馬媛媛，張迪，鄒文生

(1.安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

0 引言

磷不僅是所有生物體必需的營養(yǎng)物質(zhì)，而且在工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展中起著重要作用[1-2]。同時，磷還是水中主要的污染物，它通過工業(yè)、農(nóng)業(yè)活動以及污水排放等方式進入水體，過量的磷造成水體富營養(yǎng)化，進而使水體環(huán)境惡化[3]。有觀點認為磷是一種不可再生的資源，總量有限且分布不均，是以從污水中去除并盡可能的回收磷就顯得尤為重要。

到目前為止，已經(jīng)開發(fā)出一系列除磷方法，主要包括生物除磷法[4]、化學(xué)沉淀法[5]、結(jié)晶法[6]、膜吸收法[7]、微生物燃料電池(MFCS)[8]和吸附法[9]等。化學(xué)沉淀法[5，10]在除磷量和除磷效果上相較其他方法具有明顯的優(yōu)勢，而且需要的處理系統(tǒng)操作簡單，對實際運行的管理人員要求也不高，因而使用最為廣泛。但因為是通過人為方法投加化學(xué)品進行除磷，不僅會產(chǎn)生大量廢污泥，而且廢污泥的后續(xù)處理也很復(fù)雜。該方法的主要缺點是在低磷濃度下效果不佳，同時需要對廢水進行酸或堿中和，使用的化學(xué)品也可能會影響后續(xù)的處理。生物法[4]使用最普遍的即傳統(tǒng)的活性污泥法，它產(chǎn)生的廢物量低，沒有化學(xué)品的使用，同時可以脫氮和降解有機物。從實際工程運營的角度考慮，它的運營成本也很低，但是需要基礎(chǔ)設(shè)施的投資。雖然此方法可以實現(xiàn)100%的磷酸鹽去除，但同樣在低磷濃度下效果較差，在實施過程中經(jīng)常需要嚴格地控制微生物的生長。膜吸收法[11]抗沖擊負荷高，除污能力強，運行維護管理靈活方便，占地面積小，所需的建設(shè)投資少，產(chǎn)生的廢物少，對環(huán)境更加友好。制約膜吸收法的主要因素是膜介質(zhì)對于連續(xù)操作的可重復(fù)使用性。在陽極分裂水所需的高能耗是微生物燃料電池法[8]的主要缺點。與上述方法相比，吸附法可以將水中的磷酸鹽濃度降低到更低的水平，同時還有操作簡單、去除效率高、吸附速率快等優(yōu)點。具有優(yōu)異吸附和再生能力的材料的開發(fā)可以進一步增強磷酸鹽的去除能力，更重要的是吸附不僅可以用于去除磷酸鹽，還可以用于磷酸鹽的回收。

1 除磷吸附劑的研究進展

目前，用于水中去除磷酸鹽的吸附劑種類繁多，可以從成分上將其分為無機吸附劑、有機吸附劑以及工業(yè)廢物廢渣類吸附劑。本文只簡單介紹最近幾年出現(xiàn)的除磷新型材料。

1.1 無機吸附劑

1.1.1 金屬氧化物類

金屬氧化物因為來源豐富，化學(xué)穩(wěn)定性好，一直備受關(guān)注。因此也開發(fā)出了元素各異的吸附劑，如氧化鐵，氧化錳，氧化鋁等。

Pan 等人[12]以大孔負離子交換器(HFO-201)為載體制備了水合三氧化二鐵，并對其在工業(yè)廢水和水中的吸附性能進行了研究。測試結(jié)果表明該吸附劑能將磷酸鹽濃度從2 mg/L 顯著降至0.01 mg/L以下，同時其它共存的陰離子，包括硫酸鹽、氯化物和碳酸氫鹽，在負載的HFO 納米顆粒的活性位點上，與磷酸鹽沒有明顯的競爭(圖1)。更重要的是，已反應(yīng)完HFO-201 能夠通過堿性鹽水溶液進行再生，再生效率能夠達到98%以上，沒有任何顯著的吸附容量損失。

圖1 添加的硫酸鹽對HFO-201，D-201和ArsenXnp去除磷酸鹽的影響

Nie 等人[13]制備了一種微米級二氧化鈦納米復(fù)合材料(Ti-NS)，Ti-NS 具有兩個不同的除磷位點，即與納米二氧化鈦基體結(jié)合的銨基和負載的氧化鈦納米顆粒，因此Ti-NS 對磷酸鹽的吸收參與了兩種不同的吸附作用，即對主體季銨鹽基團的離子交換和對氧化鈦羥基的配體交換反應(yīng)。Ti-NS 的最大吸附能力發(fā)生在接近中性的pH 值，并表現(xiàn)出快速的磷酸鹽吸收動力學(xué)行為，可以用準一階模型(PFOM)和粒內(nèi)擴散模型(ⅠPDM)很好地描述。雙Langmuir 模型測定298k 時最大攝磷量為44.14 mg/g。此外，利用NaOH-NaCl 溶液同樣可以有效地回收利用廢棄的納米復(fù)合材料，且容量損失可以忽略不計。

Pan 等人[14]制備了一種新型的大孔陰離子交換劑負載的納米水合氧化鋯吸附劑(HZO-201)，研究顯示它對砷酸鹽有著很強的吸附效果。它能將真正的酸性采礦廢水的砷濃度從750 μg/L 降到50 μg/L 以下。砷和磷在元素周期表中屬于同一族，砷酸鹽和磷酸鹽性質(zhì)極其相似，可以推斷此材料也能用于磷酸鹽的去除。

1.1.2 金屬氫氧化物類

在相似的實驗條件下，金屬氫氧化物對磷酸鹽的吸附能力略大于金屬氧化物，這可能跟金屬氫氧化物表面存在更多的羥基，能提供更多的吸附位點有關(guān)[16]。

周賓賓等人[15]采用共沉淀法結(jié)合超導(dǎo)磁體制備一種新型羥基氧化鐵材料。羥基氧化鐵(FeOOH)是鐵的氫氧化物，此材料對磷的吸附符合Langmuir 模型，磁分離出水磷的質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L，能夠達到GB18918-2002 一級A 排放標準，磷的去除率最大可達92.5%，同時用氯化鈣做沉淀劑能實現(xiàn)磷的回收，回收率達90%?；厥债a(chǎn)物中五氧化二磷(P2O5)的質(zhì)量分數(shù)達到40%，能實現(xiàn)資源化回收再利用。

Zhang 等人[17]開發(fā)了一種新的氫氧化鎂復(fù)合吸附劑(HMO-PN)，將活性納米Mg (OH)2包裹在季銨鹽基團(N+)改性的大孔聚苯乙烯珠粒上(圖2)。修飾后的正電荷基團可以通過強靜電、高選擇性、尺寸依賴性和加寬的應(yīng)用pH 值范圍等優(yōu)勢進一步促進有效磷酸鹽吸引，加速PO43-離子進入納米孔周圍的靶區(qū)，從而有效提高對磷酸鹽的吸附能力。HMO-PN 對磷酸鹽吸附的動力學(xué)平衡可在100 min內(nèi)達到，計算的最大吸附容量約為45.6 mg/g。

圖2 納米復(fù)合材料HMO-PN的吸附機理研究[17]

1.1.3 復(fù)合氧化物和氫氧化物類

復(fù)合材料不僅能保留單一組分的優(yōu)點，而且能顯著提高對磷酸鹽的吸附能力。應(yīng)用最廣泛也最成熟的是水滑石類材料，其在結(jié)構(gòu)上類似于帶正電荷的水鎂石。

圖3 不同F(xiàn)e/Ti摩爾比的Fe-Ti雙金屬氧化物吸附磷酸鹽的比較[18]

Lu 等人[18]合成了一種Fe-Ti 雙金屬氧化物(圖3)，F(xiàn)e / Ti 摩爾比為20：1 時具有較高的磷酸鹽吸附能力和較低的制備成本，是最佳的吸附劑。在pH = 6.8 的條件下，Langmuir 模型測定出對磷酸鹽的吸附能力為35.4 mg/g，結(jié)果優(yōu)于單一的鐵基吸附劑。王成等人[19]制備了一種超薄鎳鐵水滑石( NixFe-LDHs) 納米片，采用共沉淀法結(jié)合超聲處理技術(shù)，當Ni∶Fe 為2∶1(質(zhì)量比)時，其對磷酸根離子的吸附量可達248.00 mg/g。通過合理的解析工藝能實現(xiàn)NixFe-LDHs 納米片的循環(huán)再生，經(jīng)過6 次循環(huán)后，其再生效率仍有59%，具有很好的去除磷酸鹽的潛力。

1.2 有機吸附劑

1.2.1 粘土礦石類

一些粘土礦物如凹凸棒土、硅藻土、沸石等本身就是天然的磷酸鹽吸附劑，后期通過一些適當?shù)墓に嚫男?如高溫煅燒、酸處理等)，也可以與無機吸附劑(如鐵基類吸附劑等)或者一些稀土元素(如鑭系)結(jié)合，能大大提高除磷效率。

Xia 等人[20]通過原位沉淀后，在煅燒過程中合成能夠負載MgO 的硅藻土復(fù)合物(MgO-D)，發(fā)現(xiàn)此復(fù)合物不僅能去除磷酸鹽還能去除銨鹽。MgOD 在pH = 3～9 的范圍內(nèi)具有高去除能力，磷酸鹽的最大去除能力為160.94 mg/g，初始pH 值為7時，銨的最大去除能力為77.05 mg/g。這證明了MgO-D 可以作為高效環(huán)保吸附劑同時去除養(yǎng)分。姚俊琪等人[21]發(fā)現(xiàn)通過酸-熱-鑭復(fù)合改性的凹凸棒土對磷酸鹽吸附性能最好，對磷酸鹽的去除率達到70%左右，吸附效果是天然凹凸棒土的13 倍。

1.2.2 生物質(zhì)類

活性碳是一種有效的吸附劑，用于去除各種水生污染物，它具有高表面積、多微孔、成本低和易于獲得等優(yōu)點。

SHⅠ等人[22]以氧化鐵為吸附劑，在活性炭上負載氧化鐵，制備了一種新型復(fù)合材料。磷酸根離子在pH = 3.0 時對氧化鐵/活性炭復(fù)合材料的吸附能力為98.39 mg/g，而單獨活性炭的吸附能力為78.90 mg/g。但是Ren 等人[23]通過在350 ℃熱解棉稈得到生物炭粉末，發(fā)現(xiàn)此粉末對磷酸鹽的吸附為0 mmol/g，這可能與它們表面帶的是負電荷有關(guān)。所以要想充分利用生物炭材料，必須想辦法添加合理的載體。

Ju 等人[24]使用濕式浸漬法制備ZrO2納米顆粒，并以介孔碳CMK-3(ZrO2@CMK-3)為載體。由于在CMK-3 的中孔中形成納米級氫氧化鋯，ZrO2@CMK-3 表現(xiàn)出比單獨的ZrO2更快的吸附動力學(xué)。此外，作者還做了ZrO2@CMK-3 和ZrO2/AC(負載在活性碳上的氧化鋯)的吸附能力對比實驗，結(jié)果顯示ZrO2@CMK-3 吸附劑的吸附能力高于ZrO2/AC，證實了磷酸鹽吸附與CMK-3 的約束作用呈正相關(guān)。至于ZrO2@ CMK-3 的再利用，實驗經(jīng)過4 次吸附解吸循環(huán)后，ZrO2@CMK-3 表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的吸附-解吸性能(圖4)，這也顯示了ZrO2@CMK-3 作為高效、可重復(fù)使用的吸附劑的巨大潛力。

圖4 在7個吸附-解吸循環(huán)內(nèi)，原始和再生的ZrO2@CMK-3對磷酸鹽的吸附[24]

1.3 工業(yè)廢物、廢渣類吸附劑

許多工業(yè)副產(chǎn)物都是需要處理的廢物，合理的再使用不僅能夠節(jié)約成本、增大經(jīng)濟效益，而且能夠防止環(huán)境污染。其中采礦業(yè)(如赤泥)、鋼鐵工業(yè)(如礦渣)和發(fā)電廠(如粉煤灰)等工業(yè)的副產(chǎn)物經(jīng)過合理的改造都能夠用于磷酸鹽的去除。李建軍等人[25]制備了一種CMS@La2O3吸附劑，即用粉煤灰制成帶磁性的顆粒，然后將氧化鑭包裹在磁珠表面。此材料的最高磷比飽和吸附量可達19.50 mg/g，而且可以通過磁場作用實現(xiàn)磁分離，以達到多次循環(huán)使用的目的。

赤泥是制造氧化鋁時產(chǎn)生的細粒廢渣。雖然赤泥本身對磷酸鹽的吸附性能不佳，但是通過酸處理或者熱處理活化后可以提高其吸附性能。張玉潔等人[26]通過添加碳酸氫鈉、膨潤土等其他材料后焙燒赤泥，得到改性后的赤泥顆粒(CRMGA)，對磷的去除率可達到95%。

2 磷酸鹽的解吸與吸附劑的再生

為了提高吸附法的經(jīng)濟效益，科學(xué)家們對含有污染物的吸附劑進行了再生研究，希望能夠回收吸附劑以及吸附物(磷酸鹽等)。但是實際上，吸附劑的再生這一環(huán)節(jié)是吸附過程中最困難的環(huán)節(jié)。它占吸附系統(tǒng)總運行和維護成本的70%以上[27]。與此同時，為了能夠有效的重復(fù)利用，成功的吸附過程應(yīng)該能使吸附劑恢復(fù)到或者接近其初始吸附性能。

磷酸鹽的解吸是用酸性或堿性鹽水浸出吸附的磷酸鹽來完成的。Meenakshi S 等人[28]已經(jīng)證明簡單的低成本的鹽如氯化鈉和氯化鉀在吸附強度弱的吸附劑中解吸磷酸鹽是成功的。但是對吸附強度較強的吸附劑來說，簡單的鹽是無效的。因為在強酸性(pH ＜3～4)條件下，弱磷氫鹽(H3PO4)的形成容易導(dǎo)致磷酸鹽吸附能的下降。而在強堿性(pH ＞8～10)的條件下，溶液中的吸附劑和磷酸鹽物質(zhì)都帶有負電荷(HPO42-、PO43-)，為吸附帶來不利條件。

查閱相關(guān)文獻會發(fā)現(xiàn)對再生效率的研究報道十分稀少，這可能與吸附劑的解吸效率低或者解吸后吸附劑被破壞、難以再生有關(guān)。因此，未來的研究可以朝著尋找容易再生且不會損失吸附性能的高效材料的方向發(fā)展。

3 磷酸鹽的回收再利用

廢水中的磷是一種重要的磷資源，可以用來解決未來可能會出現(xiàn)的磷資源短缺現(xiàn)象。目前，傳統(tǒng)方法如生物除磷、化學(xué)沉淀法中已經(jīng)可以部分實現(xiàn)磷的回收。以傳統(tǒng)方法回收磷的產(chǎn)物有羥基磷灰石、磷酸六銨六水合物等，能在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中有許多應(yīng)用[29]。雖然用吸附法從水中去除磷酸鹽的回收還處于實驗室階段，沒有大規(guī)模和實際的應(yīng)用，但是吸附法還是有其應(yīng)用的潛力的。

周賓賓等人[16]用氯化鈣做沉淀劑回收NaOH解吸的磷酸鹽，回收率達90%。回收產(chǎn)物中五氧化二磷(P2O5)的質(zhì)量分數(shù)達到40%，能直接用于工業(yè)生產(chǎn)實現(xiàn)資源化回收再利用。這給我們指明了一個可以應(yīng)用于實際的方向，也證明了吸附法的應(yīng)用潛力。

4 吸附機制

吸附磷酸鹽的能力、動力學(xué)等因素都與吸附機制有很大的關(guān)系。研究了解吸附機制可以促進吸附過程以及隨后解吸和再生過程的優(yōu)化。

4.1 配位吸附

在配體交換中，吸附陰離子如磷酸鹽與吸附劑表面的金屬陽離子形成配位鍵，導(dǎo)致弱配位陰離子或分子的釋放，例如先前鍵合到金屬陽離子上的氫氧根離子。因此，可能的途徑(見圖5 所示)是磷酸鹽與吸附劑表面的金屬陽離子形成內(nèi)層復(fù)合物，吸附在可變電荷表面上產(chǎn)生負電荷，從而將零電荷點轉(zhuǎn)移到較低的pH 值[30]。

圖5 配位吸附路線示意圖[30]

4.2 離子交換

離子交換是化學(xué)計量過程，其中離開離子交換表面(擴散雙層)的任何反離子被化學(xué)等效數(shù)量的另一種反離子取代，以維持離子交換劑的電中性[30]。簡單地，一種離子被吸附到另一種離子上，等量的另一種離子從吸附劑或離子交換劑中解吸。當磷酸根離子與固體表面上的陽離子形成離子鍵，導(dǎo)致先前附著于金屬離子表面的其它陰離子釋放[31]。離子交換機理可能是吸附過程中主要的反應(yīng)途徑，它對于磷回收是非常有潛力的，因為它通常是可逆的，并且具有高效率和對陰離子的高選擇性。

4.3 氫鍵

氫鍵是吸附劑或吸附物中分子中強正電H 原子與另一分子中強電負性原子如氧的鍵合之間的強偶極-偶極吸引力[31]。氫鍵的作用力比離子交換更強，但是弱于配位吸附。氫鍵的強度取決于氫鍵供體的酸度和氫鍵受體的堿度。pH 值對氫鍵的影響很大，因此在實際吸附過程中要注意pH 值的影響[32]。

4.4 表面沉積

當磷酸鹽沉淀物在溶液中的離子積超過其溶度積常數(shù)時，可能會生成磷酸鹽的沉淀。根據(jù)熱力學(xué)溶度積原理，即使在磷酸鹽和金屬離子的溶液濃度低于預(yù)期，并在溶液相中形成金屬沉淀物的溶液濃度下，金屬磷酸鹽的表面沉積也會產(chǎn)生[33]。此過程是快速的、不容易逆轉(zhuǎn)的。鈣是很多用作吸附劑的材料的重要組成部分。對于含有大量可溶性鈣鹽和高pH 值的物質(zhì)，可以通過形成磷酸鈣沉淀物直接去除[34]。通過X射線衍射、掃描電子顯微鏡SEM 等也可以測出含有鈣、鋅、鋁和鎂等金屬成分的吸附劑上形成了磷酸鹽化合物的表面沉淀[35]。

5 展望

迄今為止，仍有許多懸而未決的問題和挑戰(zhàn)需要在該領(lǐng)域進行進一步的研究。首先由于缺乏完備的對吸附劑吸附和解吸過程的機理的研究，許多反應(yīng)參數(shù)和條件如劑量、初始磷酸鹽濃度、pH 值和溫度等只能在實際運行過程中摸索和探究。優(yōu)化這些條件將對以后吸附去除磷酸鹽真正應(yīng)用于工程實踐中產(chǎn)生極大幫助。其次，不應(yīng)忽視成本因素，通過較高的吸附劑去除效率來降低生產(chǎn)成本將使吸附法更加經(jīng)濟有效。為此必須著力于開發(fā)高性能、低成本的吸附劑。合適的化學(xué)品和合理的生產(chǎn)技術(shù)將是兩點關(guān)鍵的限制因素。稀土元素因其高磷酸鹽吸附能力、無毒性和環(huán)境友好性而受到特別關(guān)注。然而，稀土元素的高價格和稀缺性阻礙了它們在實際應(yīng)用中的使用。因此可以考慮將過渡元素和稀土元素相結(jié)合，從而開發(fā)出新型高效的磷酸鹽吸附劑。最后，為了提高整個過程的經(jīng)濟可行性，需要對含有污染物的吸附劑進行再生研究，以回收吸附物和吸附劑?？紤]到再生的困難程度，未來的研究可以從探索預(yù)期在幾個操作循環(huán)中容易再生而不會顯著損失吸附能力的高效材料入手。離子交換機制在水處理中的應(yīng)用已被證明對磷酸鹽具有良好的選擇性、較高磷酸鹽捕獲能力和易于再生能力。因此，陰離子交換材料(例如陰離子交換樹脂)可能是未來吸附法去除磷酸鹽的研究方向之一。

6 結(jié)論

化學(xué)和生物方法是從水中去除磷酸鹽的傳統(tǒng)方法，在過去的幾十年里進入天然水體的磷酸鹽濃度急劇增加，從而導(dǎo)致了全世界的水環(huán)境問題，并促使很多國家因此降低排放的磷酸鹽限值。吸附法在低磷濃度下仍有良好的除磷效果，值得被深入的研究。從經(jīng)濟角度來看，吸附劑的再生和磷酸鹽的回收再利用是勢在必行的，未來的研究必須探索高效、低成本的吸附劑，這些吸附劑不僅要能在多次循環(huán)使用中輕松再生，而且不會損失其吸附性能。更重要的是它需要具有良好的水力傳導(dǎo)性，以防止在實際工程應(yīng)用過程中造成堵塞。