王 晨，劉合凡，周 力*，楊復(fù)沫，蔣文舉

（1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065；2.成都市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 大氣科研重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610072）

揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）是對(duì)流層化學(xué)中的重要組成成分，不僅能與大氣中強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)，形成以臭氧（O3）為代表的光化學(xué)污染物和二次有機(jī)氣溶膠 （secondary organic aerosols，SOA），同時(shí)VOCs本身還包含有毒有害組分，能直接危害到暴露人群的健康[1-4]。

關(guān)于VOCs的組成特征，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)展大量的研究?，F(xiàn)有的國(guó)內(nèi)VOCs研究大多側(cè)重于城市尺度。近年來(lái)，在京津冀[5-11]、長(zhǎng)三角[12-13]、珠三角[14-20]等東部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市，以及汾渭平原[21-22]、中部平原[23-24]、川渝盆地[25-30]等中部西南城市都開(kāi)展了大量VOCs的組成、來(lái)源以及對(duì)O3、細(xì)顆粒物（PM2.5）生成貢獻(xiàn)的研究。不同城市區(qū)域VOCs污染水平不同，關(guān)鍵活性組分、來(lái)源特征也有一定的區(qū)別。但也具有一定的共性，如城市VOCs化學(xué)組成大多以烷烴為主；VOCs濃度呈季節(jié)性變化，冬季的VOCs濃度普遍高于夏季；關(guān)鍵活性組分主要是烯烴、芳香烴；主要來(lái)源都包括工業(yè)排放、溶劑使用，同時(shí)機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)城市大氣環(huán)境中的VOCs也都有顯著的影響。

由于工業(yè)排放、溶劑使用已成為城市VOCs的重要來(lái)源，同時(shí)具有明顯的特征及差異[31]，因此，針對(duì)不同工業(yè)園區(qū)溶劑使用對(duì)環(huán)境VOCs的影響研究十分必要[32]。王紅麗等[33]在上海探討了溶劑使用源VOCs的排放特征，各行業(yè)之間存在一定差異，但化學(xué)組成以芳香烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物（OVOCs）為主；瞿增秀等[34]測(cè)定了南方某工業(yè)區(qū)典型溶劑使用企業(yè)排放的VOCs組成特征，不同行業(yè)企業(yè)排放的VOCs物質(zhì)組成存在差異；莫梓偉等[35]測(cè)定了長(zhǎng)三角地區(qū)重點(diǎn)噴涂行業(yè)排放的主要VOCs，主要成分有甲苯、二甲苯等芳香烴物質(zhì)；劉郁蔥等[36]分析了珠三角地區(qū)輕型汽車和汽車塑料配件涂裝工藝過(guò)程中采集的VOCs樣品，表明芳香烴和OVOCs是主要的VOCs組分。已有研究主要關(guān)注溶劑使用源VOCs的排放特征，針對(duì)現(xiàn)有行業(yè)溶劑使用對(duì)環(huán)境VOCs影響關(guān)注較少，本研究選取成都市某汽車工業(yè)園區(qū)某汽車制造廠及其周邊進(jìn)行環(huán)境空氣采樣，明晰汽車制造企業(yè)VOCs的排放對(duì)周邊環(huán)境空氣的影響，并分析廠區(qū)周圍及汽車工業(yè)園區(qū)空氣中VOCs的組成特征及各組分對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)，此研究能為工業(yè)園區(qū)制定VOCs排放管控策略提供科學(xué)的依據(jù)。

1 采樣與分析

1.1 采樣時(shí)間與地點(diǎn)

本研究于2019年2月27日，在成都東部汽車城中的某大型汽車制造廠噴涂車間旁及廠區(qū)周邊分別設(shè)點(diǎn)進(jìn)行大氣環(huán)境空氣采樣，具體采樣信息見(jiàn)表1，具體采樣位置如圖1所示。廠區(qū)外3個(gè)采樣點(diǎn)都臨近馬路，采樣過(guò)程中有車輛通過(guò)；#2廠外南側(cè)及#3廠外北側(cè)采樣點(diǎn)靠近汽車制造廠，但離噴涂車間有一定距離，其中2號(hào)采樣點(diǎn)與馬路有一定距離，3號(hào)采樣點(diǎn)臨近的馬路窄小，大型拖車經(jīng)過(guò)次數(shù)較多；#4廠外東側(cè)采樣點(diǎn)離制造廠直線距離大約900 m，旁邊緊鄰荒地及寬闊的馬路。

表1 采樣信息Table 1 Sampling information

圖1 成都某汽車制造廠所在城市位置（a）及各采樣點(diǎn)位分布圖（b）Fig.1 Location of the automobile factory in Chengdu(a)and distribution map of each sampling site(b)

1.2 采樣與分析方法

本次大氣VOCs采樣使用美國(guó)Entech公司生產(chǎn)的SUMMA罐，其內(nèi)壁為經(jīng)過(guò)電拋光并硅烷化的不銹鋼罐，采樣體積為3.2 L。采樣時(shí)間分為兩種，分別是2 min的瞬時(shí)采樣和經(jīng)恒流積分采樣器控制的30 min采樣。分析方法采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（United StatesEnvironmentalProtection Agency,USEPA）推薦的TO-14及TO-15法，即冷凍預(yù)濃縮與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用。樣品空氣進(jìn)入Entech7200系統(tǒng)低溫預(yù)濃縮進(jìn)行前處理后，經(jīng)由色譜柱分離，再使用Agilent公司7890B及5977B氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀器（GC-MS）對(duì)VOCs組分進(jìn)行定量分析。同時(shí)，使用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5種物質(zhì)。GC柱箱初始溫度為35℃，全程運(yùn)行52 min，載氣為高純氦氣，分析過(guò)程需使用4種內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣體：溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5，4-溴氟苯，以及包括PAMS、TO-15、醛酮類共115種物質(zhì)在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，選取6個(gè)濃度梯度，建立多點(diǎn)校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 VOCs組成的空間分布特征

本次大氣VOCs觀測(cè)分析出115種物質(zhì)，包括烯烴11種、烷烴29種、芳香烴17種、鹵代烴35種、OVOCs 21種、炔烴及有機(jī)硫化物各1種。其中，烯烴、烷烴、炔烴、芳香烴又統(tǒng)稱為非甲烷總烴（non-methane hydrocarbons，NMHCs），光化學(xué)活性強(qiáng)，尤其C2～C4的烯烴是臭氧（O3）生成的關(guān)鍵活性物質(zhì)[37]。

采樣點(diǎn)1～6個(gè)樣品的總揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)（TVOCs）的體積分?jǐn)?shù)分別為95.13×10-9、46.90×10-9、39.72×10-9、63.53×10-9、35.06×10-9、35.59×10-9，NMHCs體積分?jǐn)?shù)分別為 52.51×10-9、27.88×10-9、19.58×10-9、29.21×10-9、18.20×10-9、18.23×10-9。可以看出#1噴涂車間旁采集的樣品TVOCs、NMHCs明顯高于廠區(qū)周圍樣品，而廠區(qū)周圍樣品的TVOCs、NMHCs差異不大，各樣品NMHCs含量占TVOCs百分比大約為50%。對(duì)比#3廠外北側(cè)、#4廠外東側(cè)采樣點(diǎn)2個(gè)不同采樣時(shí)間的樣品差異，#3廠外北側(cè)點(diǎn)位采樣30 min樣品TVOCs、NMHCs體積分?jǐn)?shù)都比2 min樣品高，體積分?jǐn)?shù)高出較多的組分主要是OVOCs與烷烴。這可能是因?yàn)? min采樣時(shí)間短，采樣過(guò)程中無(wú)車輛通過(guò)，30 min采樣過(guò)程中貨車、拖車等車輛經(jīng)過(guò)頻繁，而烷烴是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的主要組分，OVOCs又是柴油車尾氣的特征成分[38-39]，因此交通源的排放對(duì)采樣結(jié)果產(chǎn)生了較大影響。但#4廠外東側(cè)點(diǎn)位采樣2 min與30 min的分析結(jié)果無(wú)明顯差異，因?yàn)?4采樣點(diǎn)靠近的馬路寬廣，經(jīng)過(guò)的車輛較少，說(shuō)明在無(wú)明顯外界干擾源的情況下，瞬時(shí)采樣與恒流積分閥控制的30 min采樣都能夠很好地用來(lái)評(píng)估此處環(huán)境空氣樣品。

圖2給出了每個(gè)樣品中各類物質(zhì)的組成及各類VOCs組分在TVOCs中的占比。在汽車制造企業(yè)#1廠區(qū)噴涂車間旁采集的樣品，其各類VOCs占比分別為OVOCs（35.87%）＞芳香烴（35.29%）＞烷烴（12.74%）＞鹵代烴（8.34%）＞炔烴（4.12%）＞烯烴（3.05%）＞有機(jī)硫＞（0.59%），OVOCs與芳香烴是汽車噴涂中VOCs排放的主要成分。國(guó)內(nèi)的溶劑使用行業(yè)關(guān)于VOCs源譜的采集分析研究也得到了相似的結(jié)果，北京汽車噴涂企業(yè)關(guān)于源譜采集的研究[40]得出芳香烴是主要的排放組分，占比為22%～55%，且烷烴（13%～44%）也有一定比例。成都汽車噴涂企業(yè)的源譜采集結(jié)果[41]表明排放占比較重的成分有芳香烴（25%～55%），OVOCs（45%～65%）及少量烷烴（10%）。珠三角地區(qū)輕型汽車噴涂源的VOCs樣品中芳香烴（56.4%～75.5%）和OVOCs（11.0%～35.7%）是主要成分[36]。由圖2可知，在廠區(qū)周圍采集的空氣樣品（2-6）中VOCs的重要組成成分都是OVOCs（24.19%～41.19%）與烷烴（28.05%～32.76%），但所占百分比不同，其次是鹵代烴（11.32%～19.92%）、 炔烴（7.17%～15.82%）、烯烴（3.89%～9.14%）及芳香烴（4.80%～5.18%）。

圖2 四個(gè)采樣點(diǎn)位所采集樣品的各類VOCs大氣混合比（a）與占比（b）Fig.2 Mixing ratio(a)and percentage(b)of VOCs chemical composition of each sample from four sites

2.2 采樣點(diǎn)VOCs特征化學(xué)組分

圖3顯示了各采樣點(diǎn)排名前10的化學(xué)組分，#1廠區(qū)噴涂車間旁VOCs各組分含量高于其他樣品，含量最豐富的物質(zhì)有己醛（24.77×10-9）、間/對(duì)二甲苯（15.15×10-9）、鄰二甲苯（5.16×10-9）、2,2-二甲基丁烷（4.65×10-9）、乙炔（3.92×10-9）等。影響大氣環(huán)境空氣采樣的因素較多，導(dǎo)致VOCs的特征化學(xué)組分與直接采集的源成分譜不同。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的關(guān)于汽車噴涂行業(yè)源譜采集的研究結(jié)果顯示乙酸異丁酯、乙酸乙酯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、丙酮等為主要的源譜成分[36，40-42]，但不同地區(qū)、不同企業(yè)涂料溶劑使用差別大，VOCs排放特征也不盡相同。

在廠區(qū)周圍采集的樣品中含量豐富的VOCs組分十分類似。#2廠外南側(cè)點(diǎn)位樣品2的主要成分是乙炔（7.42×10-9）、2,2-二甲基丁烷（5.22×10-9）、乙烯（3.96×10-9）、丙酮（3.85×10-9）、丙烷（3.70×10-9）等。#3廠外北側(cè)點(diǎn)位2 min樣品含量較高的成分有2,2-二甲基丁烷（5.97×10-9）、丙酮（4.38×10-9）、乙炔（4.29×10-9）、丙醛（3.59×10-9）、1,1,2,2-四氯乙烷（3.44×10-9），30 min樣品與2 min樣品含量排名前5的特征組分相同，但部分組分含量同TVOCs一樣高于2 min樣品。#4廠外東側(cè)點(diǎn)位2 min樣品主要以2,2-二甲基丁烷（4.98×10-9）、乙炔（4.23×10-9）、丙酮（3.59×10-9）、1,1,2,2-四氯乙烷（3.37×10-9）、乙烯（1.95×10-9）為主，30 min樣品與2 min樣品特征組分相同，且體積分?jǐn)?shù)差異不大。其中2,2-二甲基丁烷、乙炔是廠區(qū)內(nèi)外環(huán)境空氣樣品中都共有的物質(zhì)，丙酮是廠區(qū)周圍空氣樣品中共有的組分。2,2-二甲基丁烷、乙炔是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的特征示蹤物[31，43-45]，丙酮不僅是汽車噴涂排放的主要物質(zhì)，也是汽車尾氣中含氧有機(jī)物的重要組分[38，42，46]，因此，可以解釋汽車廠區(qū)周圍采樣點(diǎn)采集的環(huán)境樣品受到交通源排放的顯著影響。

圖3 各樣品體積分?jǐn)?shù)排名前10的VOCs組分Fig.3 Top 10 VOCs mixing ratios components of each sample

2.3 VOCs組分臭氧生成潛勢(shì)估算

臭氧生成潛勢(shì)（ozone formation potentials，OFPs）是根據(jù)各VOCs組分的最大增量反應(yīng)活性（maximum incremental reactivity，MIR）與該組分質(zhì)量濃度乘積來(lái)衡量各VOCs組分生成臭氧的最大能力，其計(jì)算公式如下：

式中：OFPi為VOC組分i的臭氧生成潛勢(shì)，μg/m3；[VOC]i為實(shí)測(cè)大氣環(huán)境中VOC組分i的質(zhì)量濃度，μg/m3；MIRi為VOC組分i的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)[47]，g O3/g VOCs，計(jì)算時(shí)需將VOCs體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為質(zhì)量濃度[48-51]。

#1廠區(qū)噴涂車間旁樣品總OFPs高達(dá)1627.26μg/m3，而廠區(qū)周圍采樣點(diǎn)各樣品的總OFPs明顯低于噴涂車間旁樣品，分別為258.75 μg/m3、240.24 μg/m3、437.36 μg/m3、179.33 μg/m3、177.06 μg/m3。圖 4給出了對(duì)OFPs貢獻(xiàn)前20的組分中各類物質(zhì)占比情況，各樣品中含量排名前20組分對(duì)OFPs的貢獻(xiàn)范圍為81.73%～95.26%。#1廠區(qū)噴涂車間旁采集的大氣樣品，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)排名前20的VOCs組分主要以芳香烴（62.50%）、OVOCs（33.40%）為主，其次是烯烴（2.36%）、烷烴（1.36%）及鹵代烴（0.39%）。該采樣點(diǎn)體積分?jǐn)?shù)占比最重的種類也是OVOCs與芳香烴，且芳香烴體積分?jǐn)?shù)占比35.29%，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)的貢獻(xiàn)率高達(dá)63.75%，表明芳香烴的活性較高。廠區(qū)周圍樣品對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)較大的種類是OVOCs（39.19%～61.01%），其次是烷烴（14.48%～24.15%）、芳香烴（11.25%～17.55%）與烯烴（6.39%～23.49%），而炔烴（1.34%～3.87%）、鹵代烴（1.50%～5.04%）的臭氧生成能力較小。此外，烯烴體積分?jǐn)?shù)占TVOCs百分比為3.89%～9.14%，但對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)率為6.39%～23.49%，其化學(xué)反應(yīng)活性強(qiáng)。

圖4 樣品中各類VOCs組成對(duì)OFPs的貢獻(xiàn)Fig.4 Contribution of various VOCs groups in each sample to OFPs

圖5列出了各樣品中對(duì)OFPs貢獻(xiàn)和質(zhì)量濃度排名前10的VOCs組分，#1廠區(qū)噴涂車間旁樣品OFPs貢獻(xiàn)排名前10的組分中除己醛、乙烯外皆是芳香烴，無(wú)質(zhì)量濃度較大的1,1,2,2-四氯乙烷、2,2-二甲基丁烷、十二烷等烷烴組分，可見(jiàn)芳香烴生成臭氧的能力較強(qiáng)。#1廠區(qū)噴涂車間旁樣品中關(guān)鍵的活性組分己醛、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯計(jì)算所得的臭氧生成潛勢(shì)分別為482.05 μg/m3、419.58 μg/m3、186.74 μg/m3，三者對(duì) OFPs貢獻(xiàn)率高達(dá)66.9%。

廠區(qū)周圍采樣點(diǎn)各樣品對(duì)OFPs貢獻(xiàn)排名前10的組分類似，均有2,2-二甲基丁烷、乙烯、乙醛、萘、甲苯、己醛、甲基丙烯醛7種組分。#2廠外南側(cè)點(diǎn)位樣品2活性較大的種類及其OFPs是乙烯（44.63 μg/m3）、己醛（37.40 μg/m3）、2,2-二甲基丁烷（23.56 μg/m3）、乙醛（17.79 μg/m3）、甲基丙烯醛（10.30 μg/m3）等，這與其濃度較大的特征組分VOCs相比有明顯差異。乙烯的質(zhì)量濃度不高，但活性最高，己醛、乙醛、甲基丙烯醛、萘、間/對(duì)二甲苯等物質(zhì)對(duì)臭氧的生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)大于濃度排名靠前的1,1,2,2-四氯乙烷、丙烷、十二烷等烷烴組分。#3廠外北側(cè)點(diǎn)位2 min樣品中對(duì)OFPs貢獻(xiàn)較大的種類有丙醛（65.91 μg/m3）、2,2-二甲基丁烷 （26.96 μg/m3）、乙烯 （22.81 μg/m3）、乙醛（10.94μg/m3）、甲基丙烯醛（9.78μg/m3）等，30min樣品中對(duì)OFPs貢獻(xiàn)排名前10的組分類似，但30 min樣品部分組分濃度大于2 min樣品，導(dǎo)致30 min樣品各組分對(duì)OFPs貢獻(xiàn)較大。#4廠外東側(cè)點(diǎn)位2 min樣品對(duì)OFPs貢獻(xiàn)較大的組分有乙醛（24.34 μg/m3）、2,2-二甲基丁烷（22.46 μg/m3）、乙烯（21.94 μg/m3）、甲基丙烯醛 （9.90 μg/m3）、萘 （8.45 μg/m3） 等，30 min樣品中對(duì)OFPs貢獻(xiàn)排名前10的組分與2 min樣品也大致相同，OFPs差異不大。#3廠外北側(cè)與#4廠外東側(cè)點(diǎn)位樣品中烯烴類、OVOCs類物質(zhì)的OFPs高于烷烴類物質(zhì)，如濃度未排名前10的種類乙烯、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯化學(xué)反應(yīng)活性高于質(zhì)量濃度排名靠前的1,1,2,2-四氯乙烷、丙烷、十二烷等烷烴組分。此外，丙醛、己醛、乙醛等醛類物質(zhì)也具有較高活性，但丙酮濃度較高，臭氧生成潛勢(shì)卻低于乙烯、甲基丙烯醛、萘等物質(zhì)，這是因?yàn)楸脑隽糠磻?yīng)活性系數(shù)（MIR=0.356 g O3/g VOCs）較低。2,2-二甲基丁烷濃度較高，其臭氧生成潛勢(shì)也較大，這與1,1,2,2-四氯乙烷、丙烷、十二烷等烷烴組分有顯著不同。

#1廠區(qū)噴涂車間旁樣品OFPs貢獻(xiàn)排名前10的組分主要是芳香烴，如間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、乙苯等，其主要來(lái)源于有機(jī)涂料的使用[34，35]。為了減少芳香烴排放，抑制臭氧的生成，應(yīng)多使用低揮發(fā)性的原輔材料，實(shí)現(xiàn)油性漆向水性漆的轉(zhuǎn)變。廠區(qū)周圍樣品OFPs排名前10的組分中2,2-二甲基丁烷、乙烯、乙醛、乙炔主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放[31，38，43-45]，可見(jiàn)廠區(qū)周圍環(huán)境空氣樣品明顯受到交通源排放的影響，因此，其周邊臭氧生成交通源的貢獻(xiàn)不可忽視。

圖5 各樣中質(zhì)量濃度和對(duì)OFPs貢獻(xiàn)排名前10的VOCs組分Fig.5 Top10 VOCs components in mass concentration and contribution to OFPs of each sample

3 結(jié)論

本研究選取成都平原東部汽車城中的某大型汽車制造廠周邊作為采樣點(diǎn)，對(duì)大氣環(huán)境空氣進(jìn)行采樣并定量分析其中115種揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的組成、濃度及其臭氧生成貢獻(xiàn)，通過(guò)VOCs成分分析，主要得到以下結(jié)論。

1）汽車制造噴涂車間旁采集的樣品，主要以O(shè)VOCs（35.87%）、芳香烴（35.29%）為主，這與部分汽車噴涂企業(yè)采集的源譜結(jié)果類似，說(shuō)明該區(qū)域空氣的VOCs組成主要受到汽車噴涂的影響。而在廠區(qū)外采集的樣品最主要的是OVOCs（24.19%～41.19%）與烷烴（28.05%～32.76%），空氣中VOCs的組成受工業(yè)園區(qū)汽車噴涂與交通源的共同影響。

2）在噴涂車間旁采樣的樣品，其VOCs特征化學(xué)組分主要是以己醛（24.77×10-9）、間/對(duì)二甲苯（15.15×10-9）、鄰二甲苯（5.16×10-9）、2,2-二甲基丁烷（4.65×10-9）、乙炔（3.92×10-9）為主。而在廠外周圍采集的樣品其特征VOCs組分類似，主要有2,2-二甲基丁烷（4.98×10-9～12.14×10-9）、乙炔（3.04×10-9～7.42×10-9）、丙酮（3.85×10-9～9.45×10-9）、1,1,2,2-四氯乙烷（3.37×10-9～3.44×10-9）等。

3） 噴涂車間旁總 OFPs高達(dá) 1 627.26 μg/m3，而對(duì)OFPs貢獻(xiàn)最大的組分是己醛（482.05 μg/m3）、間/對(duì)二甲苯（419.58μg/m3）、鄰二甲苯（186.74μg/m3）、間乙基甲苯（110.42 μg/m3），以芳香烴為主，這與涂料的化學(xué)組成直接相關(guān)。而廠區(qū)周圍對(duì)OFPs貢獻(xiàn)較大的關(guān)鍵活性組分是2,2-二甲基丁烷（22.46～54.8 μg/m3）、乙醛 （10.91～24.5 μg/m3）、乙烯（17.87～44.63 μg/m3）、甲基丙烯醛（9.7～10.30 μg/m3）、己醛（7.85～37.4 μg/m3）等物質(zhì)。質(zhì)量濃度大的組分對(duì)臭氧生成貢獻(xiàn)不一定多，這與物質(zhì)本身活性有關(guān)。汽車制造廠應(yīng)多使用水性漆等綠色原輔材料，減少芳香烴的排放，并完善車間廢氣收集系統(tǒng)，設(shè)立高效凈化裝置，確保達(dá)標(biāo)排放。