劉 筱，黃 彬，胡林潮，毛林強，張文藝

(常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

化肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位，帶動著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最重要的物質(zhì)投入[1]，由于肥料性質(zhì)與土壤環(huán)境條件的綜合影響，導(dǎo)致化肥當(dāng)季利用率普遍較低[2]，造成嚴(yán)重的資源浪費和生態(tài)環(huán)境惡化[3-5]。為了農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，緩控釋肥成為了新型化肥的研究重點[6]。緩釋肥料就是通過養(yǎng)分的化學(xué)復(fù)合或物理作用，使其對作物的有效態(tài)養(yǎng)分隨著時間而緩慢釋放的化學(xué)肥料[7]，從根本上解決了肥料利用率低的問題。

分散式養(yǎng)豬場沼渣是畜禽糞污與農(nóng)作物秸稈經(jīng)厭氧發(fā)酵后殘余物，是一種優(yōu)質(zhì)的有機肥料，沼渣施用于農(nóng)田可有助提升土壤肥力，改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤的生物活性[8]。但直接施用沼渣，會導(dǎo)致營養(yǎng)元素集中釋放，產(chǎn)生燒苗現(xiàn)象。同時未經(jīng)處理沼渣中也可能含有病原體、重金屬及抗生素等有毒有害物質(zhì)[9-10]，大量施用沼渣追肥，可能會超出土壤的承載力，并導(dǎo)致污染物通過食物鏈進入人體對健康造成影響。

因此須對沼渣進行合理有效的處置，選用健康無二次污染的包膜材料以及合理優(yōu)化制備有機緩釋肥的生產(chǎn)工藝，對提高沼渣的利用效率，減少環(huán)境污染具有重要意義。聚乙烯醇作為一種常用的包膜材料[11]，不僅具備粘結(jié)性強、無毒無害等特點，還是已知極少能通過環(huán)境微生物降解的高分子聚合材料[12-13]，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。

本研究以沸石為有機肥載體、沼渣為基質(zhì)、聚乙烯醇為包膜材料制備顆粒狀有機緩釋肥，并通過紅外光譜、掃描電鏡及三維熒光對復(fù)混包膜肥結(jié)構(gòu)進行表征，探討沸石添加量對復(fù)混包膜肥的物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)性能的影響。以期為分散式養(yǎng)豬場沼渣制備高效緩釋肥、提高沼渣附加值提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 沸石載體復(fù)混包膜肥的來源及制備方法

(1)磷酸銨鎂(MAP)：采用本課題組將分散式養(yǎng)豬場沼液通過磷酸銨鎂結(jié)晶法制備的MAP[14]。

(2)改性沸石：采用本課題組經(jīng)NaCl溶液改性后的斜發(fā)沸石[15]，理化參數(shù)：粒徑1～3 mm、孔隙率30%～40%，比表面積25～35 m2·g-1，平均吸附孔徑4.36 nm。將改性后的斜發(fā)沸石對MAP結(jié)晶法處理后的沼液進行吸附，吸附比10 g·100mL-1，得到含氮、磷的斜發(fā)沸石。

(3)沼渣：將分散式養(yǎng)豬場沼渣在鼓風(fēng)干燥箱中(鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070(A))進行105℃高溫干燥72 h，剔除雜質(zhì)，冷卻至室溫。

(4)包膜材料：取一定量蒸餾水加熱約90℃后加入聚乙烯醇不停攪拌，保溫攪拌至其完全溶解，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯醇溶液，密封保存冷卻至室溫。

復(fù)混包膜肥的制備：將上述MAP,改性沸石,沼渣進行研磨，并過60目篩網(wǎng)。將MAP,改性沸石與沼渣混合、造粒，控制粒徑范圍4～6 mm，再將8%聚乙烯醇作為封面材料均勻包裹在復(fù)混肥表面，復(fù)混比0.2 mL·g-1，待烘干后為復(fù)混包膜肥成品。其復(fù)混包膜肥配方見表1。

表1 復(fù)混包膜肥配方

1.2 復(fù)混包膜肥物理性質(zhì)測定

將3種復(fù)混包膜肥經(jīng)105℃烘干預(yù)處理后，選用激光粒度分析儀(Bettersize-2000)測定其粒徑分布。全自動比表面積及孔隙度分析儀(Tristar3000)測定，在77K下利用BJH脫附法計算樣品的比表面積及總孔容。

1.3 復(fù)混包膜肥紅外光譜檢測

將3種復(fù)混包膜肥與溴化鉀混合磨碎，制備紅外分析樣品，采用傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS50)對樣品進行光譜掃描，掃描波數(shù)500～4000 cm-1，比較復(fù)混包膜肥紅外光譜圖變化。

1.4 復(fù)混包膜肥表面微結(jié)構(gòu)檢測

將3種復(fù)混包膜肥粘在電鏡觀測載樣臺上，在樣品表面用離子濺射儀噴涂金粉，用掃描電鏡(SUPRA 55 SAPPHIRE)進行掃描，觀察掃描成像圖。

1.5 復(fù)混包膜肥三維熒光光譜特征檢測

取3種復(fù)混包膜肥各1 g投入100 mL蒸餾水中，在室溫條件下，震蕩靜置1 d，吸取上清液通過0.45 μm微孔濾膜過濾，經(jīng)蒸餾水稀釋10倍后經(jīng)三維熒光光度儀(Cary Eclipse熒光光度儀)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 沼渣中重金屬含量分析

將干重沼渣樣品委托安徽水韻環(huán)?？萍加邢薰緳z測，檢測結(jié)果如表2所示，與國家標(biāo)準(zhǔn)《有機肥料新標(biāo)準(zhǔn)NY525-2011》重金屬進行對比，沼渣中鉛、鎘、鉻、砷、汞重金屬含量均低于國家緩釋肥肥標(biāo)準(zhǔn)，表明本文沼渣可作為緩釋肥原料。

表2 主要重金屬含量及國家標(biāo)準(zhǔn) (mg·kg-1)

2.2 復(fù)混包膜肥成品及物理性質(zhì)

制備的3種復(fù)混包膜肥如圖1所示，物理性質(zhì)見表3。由圖可以看出，復(fù)混包膜肥Ⅰ呈黑褐色，復(fù)混包膜肥Ⅱ顏色較淺，有白色斑點，復(fù)混包膜肥Ⅲ顏色呈灰褐色，有較多白色斑點。3種復(fù)混包膜肥理化性質(zhì)見表3，其粒徑大小均為4～6 mm，復(fù)混包膜肥Ⅰ、Ⅱ比表面積、總孔容差別不大。隨著沸石量的增加，復(fù)混包膜肥Ⅲ比表面積、總孔容均大于復(fù)混包膜肥Ⅰ和Ⅱ，分別達到5.004～5.063 m2·g-1和0.0161 cm3·g-1。

圖1 復(fù)混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ成品圖

表3 3種復(fù)混包膜肥理化性質(zhì)

2.3 復(fù)混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ紅外光譜分析

圖2 復(fù)混包膜肥Ⅰ,Ⅱ, Ⅲ紅外光譜圖

2.4 復(fù)混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ物理結(jié)構(gòu)掃描電鏡微觀分析

掃描電鏡依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用，對物質(zhì)的形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等進行解析。對3種復(fù)混包膜肥表面利用掃描電鏡進行微觀分析，掃描結(jié)果如圖3，分別為10 μm(1000倍)及1 μm(10000倍)圖，將3種復(fù)混包膜肥進行對比分析可以看出，聚乙烯醇能夠較為完整的覆蓋在復(fù)混肥表面，并且部分聚乙烯醇滲透到復(fù)混肥的孔隙中，使得包膜材料與顆粒肥料緊密的粘結(jié)在一起。復(fù)混包膜肥Ⅰ呈現(xiàn)黑褐色，表面粗糙，有較大孔隙，添加沸石的復(fù)混包膜肥Ⅱ,Ⅲ呈現(xiàn)灰褐色，膜殼相對平整光滑，膜層致密，突出的固體顆粒物也較少，呈片狀堆疊在一起，主要由于沸石粉密度小，吸附能力、粘結(jié)性強，含有大量硅酸鹽晶狀礦物，可有助于聚乙烯醇更好地覆蓋在顆粒肥料表面，形成一道堅實的壁壘將肥料包裹在其中，有效地阻止水分子的浸入和抑制養(yǎng)分離子的釋放。

圖3 復(fù)混包膜肥Ⅰ，Ⅱ,Ⅲ顆粒表面掃描電鏡圖

2.5 復(fù)混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ浸提液三維熒光光譜特征分析

三維熒光是將物質(zhì)中多組分復(fù)雜體系中的重疊對象進行光譜識別，可以將可溶性有機質(zhì)中各類物質(zhì)表征出來[19-20]，是一種非破壞性的腐殖化程度表征手段，具有靈敏度高、操作簡單等特點，無需添加化學(xué)試劑，僅需對浸提液進行稀釋過濾即可[21-22]。3種復(fù)混包膜肥浸提液的主要Ex/Em熒光峰位置如下，A區(qū)(激發(fā)光譜：Ex約為320～340 nm，發(fā)射光譜Em約為400～430 nm)；B區(qū)(激發(fā)光譜：Ex約為220～250 nm，發(fā)射光譜Em約為400～450 nm)，A區(qū)是以穩(wěn)定的富里酸為主的類富里酸熒光峰，B區(qū)是以腐殖酸為主的類腐殖酸熒光峰，基本未見類蛋白峰，主要因為糞污發(fā)酵過程中，其蛋白物質(zhì)逐漸降解，朝著分子結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的類腐殖酸物質(zhì)和類富里酸物質(zhì)生成[23-25]，經(jīng)發(fā)酵后的沼渣，其有機質(zhì)穩(wěn)定度增大，腐熟度提高。3種復(fù)混包膜肥熒光圖譜位置基本一致，添加吸附沸石并未使A、B區(qū)Em發(fā)生偏移現(xiàn)象，但由圖4～圖6，可知未添加沸石的復(fù)混包膜肥Ⅰ中A，B熒光光峰最強，復(fù)混包膜肥Ⅲ最弱，即復(fù)混包膜肥Ⅰ浸出富里酸和腐殖酸濃度最大，復(fù)混包膜肥Ⅲ濃度最低。可能是由于經(jīng)NaCl改性后，沸石的比表面積和有效孔徑增大，空間位阻力減小[15, 26]，有利于沸石孔穴中的金屬陽離子與帶負電腐殖酸發(fā)生靜電吸附。同時浸提液含有少量從沸石中浸提出的Ca2+，Mg2+等二價陽離子，通過架橋作用，強化了沸石對富里酸的吸附效果[27-28]。

圖4 復(fù)混包膜肥Ⅰ三維熒光光譜圖

圖5 復(fù)混包膜肥Ⅱ三維熒光光譜圖

圖6 復(fù)混包膜肥Ⅲ三維熒光光譜圖

3 結(jié)論

(1)以分散式養(yǎng)豬場沼渣為研究對象，以8%聚乙烯醇為包膜材料，斜發(fā)沸石為肥料載體和控釋材料調(diào)理劑，通過添加不同沸石量制備3種復(fù)混緩釋肥，其粒徑均在4～6 mm，隨著沸石量的增加，復(fù)混包膜肥Ⅲ比表面積、總孔容均大于復(fù)混包膜肥Ⅰ，Ⅱ。

(2)紅外光譜顯示添加沸石的復(fù)混包膜肥除了增加顯著的沸石紅外特征譜外，其余紅外光譜圖差異不大，沒有對有機質(zhì)(富里酸和腐殖酸)結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵型產(chǎn)生明顯的影響，即不影響沼渣理化性質(zhì)；掃描電鏡顯示添加沸石可以使聚乙烯醇更好的覆蓋在肥料表面，膜殼更加平整光滑，膜層更加致密，有效地阻止水分子的浸入和抑制養(yǎng)分離子的釋放；三維熒光光譜顯示復(fù)混包膜肥Ⅰ浸出富里酸和腐殖酸濃度最大，復(fù)混包膜肥Ⅲ濃度最低，表明添加沸石有減緩肥料養(yǎng)分釋放的效果。