史 浩，陳一良,2，袁欣宇，潘玉偉，戚藍(lán)月，荊丹丹，李萍萍,2

(1. 南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院 ，江蘇 南京 210037； 2. 江蘇洪澤湖濕地生態(tài)系統(tǒng)國(guó)家定位觀測(cè)研究站，江蘇 洪澤 223100)

隨著集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)的不斷擴(kuò)大，畜禽廢棄物對(duì)環(huán)境的破壞問(wèn)題日益嚴(yán)重，如何將養(yǎng)殖廢棄物資源化、減量化、無(wú)害化，成為畜牧業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的重大難點(diǎn)和焦點(diǎn)[1]。沼氣工程作為解決這一問(wèn)題以及實(shí)現(xiàn)養(yǎng)殖污水處理與資源化利用的重要技術(shù)組成部分，近年來(lái)發(fā)展迅速[2]。但是沼氣工程排放的沼液尚未達(dá)國(guó)家排放的標(biāo)準(zhǔn)，直接排放進(jìn)入水體，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，解決沼液對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題刻不容緩[3-4]。目前，針對(duì)沼液富含的COD,BOD5,總氮,總磷等有機(jī)污染物質(zhì)去除已有一些處理技術(shù)[5-8]，但關(guān)于沼液中重金屬處理的研究還較少。重金屬毒性很強(qiáng)，在微量濃度下也會(huì)對(duì)動(dòng)植物以及人體造成很大危害，此外，和水體中部分有機(jī)污染物相比，重金屬不能在生物作用下被降解、代謝或分解[9-10]。重金屬可以通過(guò)多種途徑進(jìn)入食物鏈，并且整個(gè)生命周期在生物體內(nèi)逐步積累產(chǎn)生持續(xù)的毒性影響[11]。沼液中重金屬含量較高，其潛在危害不容忽視[12-13]，故本文針對(duì)沼液中重金屬，采用不同吸附劑對(duì)沼液中重金屬的去除進(jìn)行了研究，為沼液中重金屬達(dá)標(biāo)排放或降低應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑有：CuSO4, Zn(NO3)2·6H2O, Pb(NO3)2, Cd(NO3)2·4H2O, Ca(NO3)2·4H2O, NaH2PO4·4H2O, NaHCO3均為分析純，購(gòu)于南京化學(xué)試劑有限公司、國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、上海凌峰化學(xué)試劑有限公司等。吸附材料及其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 3種吸附劑的理化性質(zhì)

1.2 吸附劑的預(yù)處理

D401螯合樹(shù)脂[14]：先用蒸餾水對(duì)100 g D401螯合樹(shù)脂進(jìn)行清洗[9]，直到出水清澈后，用1 BV 75%的乙醇進(jìn)行柱洗[15]；乙醇柱洗結(jié)束后，先用2.5 BV 1 mol·L-1NaOH，2 BV 1 mol·L-1HCl進(jìn)行柱洗，最后用大量清水淋洗直至出水pH值近8，淋洗完在60℃下烘干備用。

LSC-500樹(shù)脂：用蒸餾水清洗樹(shù)脂后將其在60℃下烘干備用。

沸石：用粉碎機(jī)將沸石[16]打磨過(guò)篩，得到粒徑為5～10 mm的沸石。然后在室溫下，稱取5 g沸石置于100 mL濃度為0.3 mol·L-1HCl 中處理 24 h，再用蒸餾水洗至中性，于60℃下干燥備用。

1.3 模擬沼液吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 模擬沼液的配制

根據(jù)實(shí)際沼液各組分濃度配制模擬沼液濃度，具體見(jiàn)下表2。

表2 模擬沼液成分濃度 (mg·L-1)

1.3.2 溫度與投加量實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.005 g，0.01 g，0.015 g，0.2 g，0.25 g，0.03 g，0.035 g，0.04 g，0.045 g的D401樹(shù)脂于100 mL的錐形瓶中，用移液管準(zhǔn)確量取50.0 mL模擬廢水于各錐形瓶中，塞上瓶蓋，此為一組，一共3組。將3組樣品放入150 rpm雙層搖床中，分別在25℃，35℃，45℃的條件下浸漬振蕩12 h后取出，測(cè)定各個(gè)瓶中的重金屬濃度。最后以投加量為橫坐標(biāo)，重金屬的去除率為縱坐標(biāo)作圖。

1.3.3 pH值影響實(shí)驗(yàn)

向已放入0.02 g D401樹(shù)脂的各錐形瓶中加入50 mL 模擬廢水。調(diào)節(jié)溶液pH 值(2～9)后，將其放入搖床中，在 25℃，150 rpm 條件下震蕩12小時(shí)后取出，測(cè)溶液中各重金屬含量及其平衡時(shí)pH值，并以重金屬的去除率-平衡pH值作圖。

1.3.4 柱吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確量取制備得到的D401樹(shù)脂5 mL，將其在水中浸泡一夜，與水之間達(dá)到平衡后裝入玻璃吸附柱(高 25 cm，直徑 1.2 cm)中，其濕體積約為7 mL。使沼液以一定的流速通過(guò)吸附柱，實(shí)驗(yàn)室用恒流泵控制流速為10 BV·h-1，自動(dòng)部分收集器間隔相同時(shí)間取樣，測(cè)定出水中的 Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+濃度，計(jì)算其去除率并作圖。

1.3.5 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

配制5 mg·L-1的Cu2+溶液500 mL于2000 mL錐形瓶中，加入1 g D401樹(shù)脂，在25℃，150 rmp條件下在搖床中攪拌，設(shè)置18個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)，對(duì)溶液進(jìn)行取樣測(cè)量，得到吸附量隨時(shí)間變化的圖，根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

1.4 實(shí)際沼液吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 投加量實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.05 g，0.1 g，0.2 g，0.3 g，0.4 g，0.5 g的3種吸附材料于100 mL的錐形瓶中，準(zhǔn)確量取50 mL沼液于各個(gè)錐形瓶中，塞上瓶蓋，并將其放入25℃，150 rpm的水浴搖床中振蕩12 h后取出測(cè)定各瓶中的重金屬濃度。最后以投加量為橫坐標(biāo)，重金屬的去除率為縱坐標(biāo)作圖。

1.4.2 pH值影響實(shí)驗(yàn)

向已稱取0.02 g 吸附劑的各錐形瓶中加入50 mL沼液，調(diào)節(jié)沼液pH值(分別為3,4,5,6,7,8)，將其放入搖床中，在 25℃，150 rpm 條件下震蕩12小時(shí)后取出，測(cè)溶液中各重金屬含量及其平衡時(shí)pH值，并以重金屬的去除率-平衡pH值作圖。

1.4.3 柱吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取制備得到的三種吸附材料各5 mL，將其在水中浸泡一夜，與水之間達(dá)到平衡后裝入玻璃吸附柱(高 25 cm，直徑 1.2 cm)中，其濕體積約為7 mL。沼液以一定的流速通過(guò)吸附柱，實(shí)驗(yàn)室用恒流泵控制流速為6 BV·h-1，自動(dòng)部分收集器間隔相同時(shí)間取樣，測(cè)定出水中的 Cu2+，Pb2+，Zn2+，Cd2+濃度。吸附飽和后用濃度均為4% 的HCl和NaOH溶液進(jìn)行脫附，脫附流量為1.5 BV·h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 D401對(duì)模擬沼液重金屬吸附性能

2.1.1 pH值影響試驗(yàn)

pH值對(duì)D401樹(shù)脂吸附模擬沼液的影響見(jiàn)圖1，D401樹(shù)脂吸附模擬沼液中Cu2+最佳pH值在4～4.5之間，吸附模擬沼液中Zn2+，Pb2+，Cd2+最佳pH值在5～5.5之間?？梢?jiàn)在酸性條件下吸附效果較好，該結(jié)論與趙金輝所提論點(diǎn)近似[17]。這是由于pH值過(guò)低時(shí)，考慮離子的質(zhì)子化過(guò)程，pH值<4時(shí)，形成質(zhì)子，使得吸附率降低；而pH值過(guò)高時(shí)，由于重金屬離子的絡(luò)合水解作用，生成單核以至多核羥基絡(luò)合物，使吸附率降低。

圖1 pH值對(duì)D401樹(shù)脂吸附重金屬的影響

2.1.2 溫度和投加量對(duì)吸附的影響試驗(yàn)

溫度和投加量對(duì)吸附的影響見(jiàn)圖2～圖5，隨著D401樹(shù)脂投加量的增加，D401樹(shù)脂對(duì)于水中重金屬的去除率越來(lái)越高。當(dāng)投加量為0.045 g時(shí)，溶液中的各重金屬離子幾乎可以被D401樹(shù)脂吸附完全。

圖2 溫度、投加量對(duì)D401樹(shù)脂吸附Cu2+的影響

圖3 溫度、投加量對(duì)D401樹(shù)脂吸附Zn2+的影響

圖4 溫度、投加量對(duì)D401樹(shù)脂吸附Pb2+的影響

圖5 溫度、投加量對(duì)D401樹(shù)脂吸附Cd2+的影響

不同溫度下D401對(duì)Pb2+，Zn2+，Cd2+3種離子的去除效果無(wú)顯著區(qū)別，其中，對(duì)于D401吸附Cu2+而言，溫度升高，吸附效果越好，這說(shuō)明樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于對(duì)Cu2+的吸附。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得4種重金屬的平衡濃度，計(jì)算其平衡吸附量Q，用Freundlich和Langmuir吸附等溫線方程分別進(jìn)行擬合[18-19]，結(jié)果見(jiàn)表3：

表3 D401樹(shù)脂吸附的等溫吸附方程擬合結(jié)果

Freundlich吸附等溫線方程：

式中：k表示吸附量的大??；n表示等溫線的變化趨勢(shì)，n>1時(shí)為優(yōu)惠吸附。

Langmuir吸附等溫線方程：

式中：b為吸附系數(shù)；Qm為單分子層飽和吸附量。

結(jié)果表明，D401樹(shù)脂在25℃對(duì)Zn2+的吸附符合Langmuir吸附模型，對(duì)Cu2+的吸附符合Freundlich吸附模型。

2.1.3 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

Cu2+在樹(shù)脂 D401上的吸附量隨時(shí)間變化關(guān)系如圖6所示。由圖可知，吸附約300分鐘達(dá)到平衡，表明RS-HZO有較好的吸附動(dòng)力學(xué)。對(duì)數(shù)據(jù)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表4所示，結(jié)果可以很好地闡明D401對(duì)模擬沼液中Cu2+的吸附過(guò)程很好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2>0.99。

表4 D401吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖6 室溫下吸附動(dòng)力學(xué)曲線

2.1.4 柱吸附實(shí)驗(yàn)

圖7為D401對(duì)模擬沼液的柱吸附穿透曲線結(jié)果。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，D401樹(shù)脂對(duì)Cu2+的處理效果是最好的。實(shí)驗(yàn)中在處理量達(dá)到4700BV時(shí)，出水都未檢測(cè)到Cu2+，那是因?yàn)镈401樹(shù)脂對(duì)Cu2+的吸附容量足夠大，沼液中的Cu2+在未能通過(guò)吸附柱時(shí)就已經(jīng)被吸附柱中的D401樹(shù)脂完全吸附。故下圖中未見(jiàn)其穿透曲線。

圖7 D401對(duì)重金屬的柱吸附穿透曲線

2.2 不同吸附劑處理沼液實(shí)驗(yàn)

2.2.1 投加量和吸附劑種類對(duì)重金屬吸附實(shí)驗(yàn)

由圖8～圖11可知，從投加量上看，D401,LSC-500及沸石3種吸附劑處理的沼液，溶液中4種重金屬的去除率都是隨著投加量的增加而增加，說(shuō)明3種吸附劑都能去除沼液中的重金屬。從吸附種類來(lái)看，不同吸附劑對(duì)各離子的吸附效果不同。3種吸附劑中，沸石對(duì)于沼液中的4種重金屬的吸附能力是最差的。因?yàn)榉惺荒芡ㄟ^(guò)顆粒擴(kuò)散的方式去除水中重金屬，這種吸附過(guò)程單一且吸附能力較弱。而樹(shù)脂的離子交換可以通過(guò)液膜互換、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行[20]。D401樹(shù)脂為氨基羧酸類樹(shù)脂[21]，二價(jià)金屬離子可與其帶有的亞氨基二乙酸基形成穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，使其具有與金屬結(jié)合能力強(qiáng)、吸附容量高等的優(yōu)點(diǎn)[22]。LSC-500樹(shù)脂為螯合樹(shù)脂，具有特殊的活性基團(tuán)，在分離過(guò)程中對(duì)金屬離子具有很好的選擇性[23-24]，能與離子結(jié)合形成具有高交聯(lián)功能且結(jié)合能力更強(qiáng)的空間三維結(jié)構(gòu)配位化合物[25]，且形成后的類似小分子螯合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，這大大加強(qiáng)了樹(shù)脂對(duì)于沼液中重金屬的吸附能力。

圖8 投加量對(duì)D401樹(shù)脂、LSC-500樹(shù)脂及沸石吸附Cu2+的影響

圖9 投加量對(duì)D401樹(shù)脂、LSC-500樹(shù)脂及沸石吸附Pb2+的影響

圖10 投加量對(duì)D401樹(shù)脂，LSC-500樹(shù)脂及沸石吸附Zn2+的影響

圖11 投加量對(duì)D401樹(shù)脂，LSC-500樹(shù)脂及沸石吸附Cd2+的影響

對(duì)于Cu2+和Pb2+兩種離子LSC-500樹(shù)脂吸附能力略優(yōu)于D401樹(shù)脂，對(duì)于Zn2+,Cd2+兩種離子LSC-500樹(shù)脂吸附能力和D401樹(shù)脂相似。D401樹(shù)脂的沼液吸附效果沒(méi)有模擬實(shí)驗(yàn)的效果好，這是因?yàn)檎右褐兄亟饘俣喽鴱?fù)雜，除這4種重金屬以外的其他元素對(duì)樹(shù)脂的吸附效果影響較大。

2.2.2 pH值影響實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示沸石對(duì)4種重金屬的吸附幾乎不受pH值影響，樹(shù)脂吸附重金屬受pH值影響相對(duì)較大。

由圖12～圖13可知，LSC-500樹(shù)脂吸附能力受pH值的影響較大且無(wú)論在酸性還是堿性條件下，D401樹(shù)脂對(duì)Cu2+，Zn2+，Pb2+吸附能力均優(yōu)于LSC-500樹(shù)脂。

圖12 pH值對(duì) D401樹(shù)脂吸附重金屬的影響

圖13 pH值對(duì)LSC-500樹(shù)脂吸附重金屬的影響

與模擬沼液實(shí)驗(yàn)相似的是，酸性條件更有利于D401樹(shù)脂對(duì)重金屬的吸附，特別是對(duì)Pb2+，Cd2+兩種重金屬離子。這是由于pH值較高時(shí)，重金屬離子發(fā)生絡(luò)合水解作用，生成單核以至多核羥基絡(luò)合物，不利于吸附。但與模擬實(shí)驗(yàn)相比，pH值對(duì)吸附劑的吸附效果影響不顯著，這是因?yàn)檎右撼煞州^復(fù)雜，競(jìng)爭(zhēng)離子的作用等屏蔽了pH值的影響。

2.2.3 柱吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

由圖14～圖16可知，隨著出水體積的增加，檢測(cè)到出水中Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+4種重金屬的濃度也越來(lái)越大，3種吸附劑對(duì)沼液中4種重金屬的吸附能力都在不斷下降。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)吸附劑吸附的重金屬達(dá)到材料本身的最大吸附量時(shí)，其對(duì)重金屬的吸附能力將大大降低。當(dāng)流出體積為200 BV時(shí)，沸石處理后的沼液中重金屬的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種吸附劑處理后的沼液中重金屬的濃度，表明沸石對(duì)于沼液中重金屬的吸附能力是這3種吸附劑中最差的。這與投加量實(shí)驗(yàn)中沸石吸附效果最差相對(duì)應(yīng)。通過(guò)比較流出體積相同時(shí)出水中重金屬的濃度可以說(shuō)明，LSC-500樹(shù)脂對(duì)Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cd2+4種重金屬的吸附能力略高于D401樹(shù)脂。

3 結(jié)論

(1) 有機(jī)吸附劑(LSC-500和D401)對(duì)沼液中重金屬吸附能力遠(yuǎn)高于無(wú)機(jī)吸附劑(沸石)。

(2) 由于實(shí)際沼液中成分復(fù)雜，有機(jī)吸附劑(LSC-500和D401)對(duì)實(shí)際沼液中重金屬的吸附能力小于對(duì)模擬沼液中重金屬的吸附能力。吸附劑對(duì)重金屬的吸附受到溫度、pH值、競(jìng)爭(zhēng)離子等多種因素的影響，實(shí)際沼液的成分，物化性質(zhì)對(duì)吸附的影響有待研究。

(3) 在酸性條件下，有機(jī)吸附劑對(duì)重金屬的吸附效果較好。D401樹(shù)脂吸附模擬沼液中Cu2+最佳pH值在4～4.5之間，吸附模擬沼液中Zn2+，Pb2+，Cd2+最佳pH值在5～5.5之間，pH值<4時(shí)形成質(zhì)子，以及pH值過(guò)高時(shí)重金屬離子的絡(luò)合水解作用都會(huì)影響吸附劑對(duì)重金屬的吸附，pH值對(duì)吸附劑吸附模擬沼液中重金屬的影響大于吸附實(shí)際沼液中重金屬的影響。

(4) 在一定條件下，D401對(duì)模擬沼液中Cu2+有深度去除能力。吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程較快，且符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，相關(guān)系數(shù)R2>0.99；D401樹(shù)脂對(duì)Zn2+的吸附符合Langmuir吸附模型，對(duì)Cu2+的吸附符合Freundlich吸附模型。