李 群，李國(guó)文，郭 娜

(山東三維石化工程股份有限公司青島分公司，山東 青島 266071)

原油中引起設(shè)備和管道腐蝕的主要物質(zhì)是氯化物、硫化物和有機(jī)酸等化合物。原油蒸餾時(shí)，這些物質(zhì)被加熱、蒸發(fā)、分解或水解，生成氯化氫和硫化氫、環(huán)烷酸等介質(zhì)，造成設(shè)備和管道腐蝕。影響設(shè)備正常運(yùn)行，縮短設(shè)備及管道使用壽命，大幅增加煉廠生產(chǎn)投資費(fèi)用。

為減少設(shè)備和管道腐蝕，國(guó)內(nèi)外常減壓蒸餾裝置均采用電脫鹽及注化學(xué)藥劑的綜合措施，以最大限度延長(zhǎng)設(shè)備和管道使用壽命及裝置運(yùn)行周期。近年來(lái)，在實(shí)踐中還可通過(guò)調(diào)整易腐蝕段工藝操作參數(shù)，并配合材質(zhì)升級(jí)措施，進(jìn)一步來(lái)解決腐蝕問(wèn)題。

1 常減壓裝置的腐蝕機(jī)理

1.1 低溫輕油部位腐蝕

常減壓蒸餾裝置加工高硫高酸原油時(shí)，低溫位腐蝕介質(zhì)主要來(lái)源于原油中的氯化物和硫化物，分別會(huì)引起HCl腐蝕和H2S腐蝕。

1)原油中鹽類水解生成HCl，在水中與金屬發(fā)生反應(yīng)。在蒸餾冷凝系統(tǒng)中，隨著冷凝水中Cl-增多，腐蝕顯著加重。在相變區(qū)，即露點(diǎn)部位，腐蝕更強(qiáng)烈。酸值高的原油更易發(fā)生氯化物的水解。原油中所含有的CaCl2和MgCl2一般在200℃開(kāi)始水解，當(dāng)濃度較高時(shí)，在120℃時(shí)即開(kāi)始水解，隨溫度升高，水解率也提高。在常壓爐出口溫度360℃左右情況下，MgCl2有近90%，CaCl2近16%水解。

水解反應(yīng)如下：

MgCl2+H2O→Mg(OH)2+2HCl

CaCl2+H2O→Ca(OH)2+2HCl

在分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)最初出現(xiàn)冷凝水時(shí)，吸收水解產(chǎn)生的HCl生成較濃的鹽酸，對(duì)金屬造成嚴(yán)重腐蝕。

腐蝕反應(yīng)機(jī)理如下：

Fe+2HCl→FeCl2+H2

另外，鹽酸還會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，特別是對(duì)奧氏體不銹鋼。

2)原油中硫化物分解放出H2S，與金屬反應(yīng)生成FeS，可附在金屬表面上起保護(hù)作用。當(dāng)有HCl存在時(shí)，HCl與FeS反應(yīng)破壞保護(hù)層，放出H2S進(jìn)一步加重腐蝕。

H2S腐蝕反應(yīng)如下：

Fe+H2S→FeS+H2

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

低溫位腐蝕發(fā)生在分餾塔頂部系統(tǒng)的塔頂回流入口處塔板、頂油氣管道、空冷器管束入口端及入口管道、冷卻器等部位，其中以常壓塔頂系統(tǒng)最為嚴(yán)重。

1.2 高溫部位腐蝕

蒸餾裝置高溫位腐蝕來(lái)源于原油中所含的硫、硫化物及環(huán)烷酸。高溫硫腐蝕的發(fā)生范圍為240～480℃，是均勻腐蝕，腐蝕大小因溫度、硫化氫濃度、介質(zhì)流速、材質(zhì)及環(huán)烷酸含量不同而改變。環(huán)烷酸在低溫時(shí)腐蝕不強(qiáng)烈，一旦沸騰，特別是在高溫?zé)o水環(huán)境中，腐蝕最激烈，是溝槽狀腐蝕，可以認(rèn)為是H2S氣體先與金屬發(fā)生腐蝕，形成FeS，油氣中的環(huán)烷酸又和FeS作用，生成可溶于水的環(huán)烷酸鐵，使金屬表面繼續(xù)被H2S腐蝕。

環(huán)烷酸腐蝕部位多在常壓塔下部、減壓塔下部、塔底管道、渣油換熱器、轉(zhuǎn)油線和渣油泵、焊縫邊緣熱影響區(qū)等部位。

腐蝕反應(yīng)如下：

Fe+2RCOOH→Fe(RCOO)2+H2

FeS+2RCOOH→Fe(RCOO)2+H2S

2 防腐措施

2.1 低溫部位防腐

主要是對(duì)原油進(jìn)行深度脫鹽、盡量降低分餾塔頂冷卻系統(tǒng)HCl的生成量。此外在初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂進(jìn)行注氨、注緩蝕劑和注水。通常稱為工藝防腐的“一脫三注”操作。

2.1.1 電脫鹽

原油電脫鹽是乳化液的破乳化沉降分離過(guò)程。主要是加入破乳劑，破壞其乳化狀態(tài)，在電場(chǎng)作用下，使微小水滴聚結(jié)成大水滴，而使油水分離。由于原油中大部分鹽類溶解于水中，因此，脫水與脫鹽同時(shí)進(jìn)行。

2.1.1.1 優(yōu)選破乳劑及優(yōu)化破乳劑操作條件

破乳劑通過(guò)破壞原油乳化液中油與水間的液膜達(dá)到其破乳作用，破乳劑都有一定的選擇性，針對(duì)不同油種必須進(jìn)行破乳劑評(píng)價(jià)。選定合適的破乳劑后，要進(jìn)一步優(yōu)化破乳劑濃度、注入量、注入點(diǎn)并加強(qiáng)破乳劑與原油的混合程度，以達(dá)到最優(yōu)的脫鹽效果。

破乳劑泵需選用多缸，分別對(duì)電脫鹽罐進(jìn)行注劑，以強(qiáng)化脫鹽效果，節(jié)約破乳劑量。

2.1.1.2 優(yōu)化電脫鹽操作條件

優(yōu)化電脫鹽操作條件，包括操作溫度、原油注水量、油水混合強(qiáng)度、電場(chǎng)強(qiáng)度的調(diào)節(jié)等。

①操作溫度 提高溫度，能降低原油粘度，減少水滴運(yùn)動(dòng)阻力；能降低油水界面張力，有利破乳和聚結(jié)；還能增大布朗運(yùn)動(dòng)速度，增強(qiáng)聚結(jié)力。溫度還通過(guò)影響油水密度差、原油粘度而影響水滴沉降速度，進(jìn)而影響脫鹽率。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，油水密度差在100～130℃之間呈上升趨勢(shì)，到150℃時(shí)開(kāi)始下降。沉降速度在100～150℃之間上升較快，而溫度再進(jìn)一步升高，速度增長(zhǎng)開(kāi)始下降。說(shuō)明溫度在一定范圍內(nèi)對(duì)油水沉降分離產(chǎn)生正面影響。當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)CaCl2、MgCl2開(kāi)始水解，同時(shí)隨著溫度升高，原油電導(dǎo)率隨之增大，電耗隨之增高。因此針對(duì)特定油種要綜合考慮，找出最佳操作溫度。目前原油脫鹽溫度設(shè)計(jì)一般都在120～140℃，并且使原油的粘度在9 mm2/s時(shí)的溫度較為合適。

②原油注水量 注水與原油混合，增加水滴密度使水滴更易聚結(jié)；注水可溶解懸浮在原油中的鹽，與水一并脫除。外界條件一定，注水量增加，脫鹽率隨之增加。注水水質(zhì)含鹽量越低，脫鹽效果越好。

③油水混合強(qiáng)度 通過(guò)混合設(shè)備的壓降來(lái)衡量油水混合程度。壓降ΔP越大，注入水分散越細(xì)，電場(chǎng)中聚結(jié)作用越充分，脫鹽率越高。同時(shí)，壓降過(guò)高，可能造成過(guò)乳化，降低脫鹽效果。因此對(duì)每一個(gè)電脫鹽設(shè)施，都要進(jìn)行試驗(yàn)總結(jié)，找出較合適的混合強(qiáng)度。一般情況下，較大密度原油(0.9111～0.9659 g/cm3)的混合閥ΔP采用30～80 kPa；較小密度原油(0.8017～0.9042 g/cm3)的混合閥ΔP采用50～130 kPa。

④電場(chǎng)強(qiáng)度 提高電場(chǎng)強(qiáng)度，可提高水滴聚結(jié)力，有利于電脫鹽，同時(shí)也促進(jìn)電分散。電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)一定范圍，對(duì)提高電脫鹽效果影響不大。目前國(guó)內(nèi)煉廠大多采用全阻抗可調(diào)電脫鹽專用變送器，輸出電壓設(shè)有幾檔可調(diào)，以調(diào)節(jié)電場(chǎng)強(qiáng)度。

2.1.2 三注

2.1.2.1 注中和劑

作用：中和塔頂酸性物質(zhì)，如HCl等，保持冷凝水pH值在7.5～8.5范圍內(nèi)，充分發(fā)揮緩蝕劑作用。

注入部位：一般在塔頂餾出管道，也可根據(jù)要求，同時(shí)注入液體回流管線。

注入方式：一是注10%～20%濃度的氨水;優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，缺點(diǎn)是易揮發(fā)，不穩(wěn)定，不能快速溶于水中與酸進(jìn)行中和，防腐效果差，且無(wú)機(jī)氨易生產(chǎn)銨鹽，產(chǎn)生垢下腐蝕。二是注入有機(jī)胺中和劑，優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性好，易溶于水，在露點(diǎn)區(qū)能與HCl一起冷凝，避免出現(xiàn)強(qiáng)酸性區(qū)域和初凝區(qū)的酸性腐蝕，缺點(diǎn)是價(jià)格及成本較高。

氨注入量(裝置總用量)約為每噸原油4 g純氨，或按塔頂總流出量的20 ppm注入。有機(jī)胺注入量為15 ppm，調(diào)節(jié)范圍是控制塔頂回流罐冷凝水的pH值在7.5～8.5之間。

2.1.2.2 注緩蝕劑

作用：緩蝕劑可在鋼鐵表面形成一層保護(hù)膜，抑制腐蝕性介質(zhì)對(duì)鋼鐵的侵蝕，達(dá)到防腐作用。且注入緩蝕劑對(duì)設(shè)備和管道還具有一定的清洗作用。

一是水溶性緩蝕劑：此類緩蝕劑一般加水配置成0.2%～1%濃度。

二是油溶性緩蝕劑：此類緩蝕劑一般加汽油配成0.2%～1%濃度。

注入部位：

水溶性緩蝕劑一部分注入塔頂管道注中和劑之后，保護(hù)塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)；另一部分注入塔頂回流管道內(nèi)，防止塔頂部腐蝕。

油溶性緩蝕劑只注入塔頂管道注中和劑之后。但因回流液中溶有部分緩蝕劑，可同時(shí)保護(hù)塔頂部及頂部冷凝冷卻系統(tǒng)。

注入量：一般為塔頂冷凝水量10～15 ppm，或?yàn)樗斂傪s出物約0.5 ppm。

常規(guī)緩蝕劑存在pH值不易控制，露點(diǎn)部位和較高溫(70～115℃)的部位防腐效果差，塔頂冷凝水質(zhì)差(水黑鐵銹多)氯化銨與銹渣造成切水管堵塞，影響裝置正常運(yùn)行，因此目前改注有機(jī)胺型緩蝕劑，它能同時(shí)代替注緩蝕劑和注氨，克服常規(guī)緩蝕劑的缺點(diǎn)，稱為中和緩蝕劑。

2.1.2.3 注水

塔頂管道內(nèi)注氨后與氯化氫作用生成氯化銨鹽，逐漸沉積在管道及冷凝回流管壁上，造成介質(zhì)阻力增大和傳熱速率下降，同時(shí)產(chǎn)生垢下腐蝕，從而縮短管道和冷凝器的使用壽命。

注水的作用就是使生成的氯化銨溶于水，避免上述不良影響。

注水部位：塔頂冷凝系統(tǒng)。

注水量：一般為塔頂總餾出物的5%～10%。(注水量應(yīng)保證除去全部的氯化銨，若注水量過(guò)少，只將氯化銨潤(rùn)濕，反而會(huì)增大設(shè)備與管線的腐蝕。)

2.1.3 增加在線腐蝕監(jiān)測(cè)及PH值監(jiān)測(cè)

針對(duì)高硫高酸原油，常減壓裝置增設(shè)在線腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備管道腐蝕狀況；同時(shí)增設(shè)在線pH值監(jiān)測(cè)，精準(zhǔn)調(diào)節(jié)“三注”用量，保持pH值穩(wěn)定，減緩腐蝕。

2.2 高溫部位的防腐措施

目前高溫位防腐主要靠對(duì)易腐蝕部位設(shè)備和管道進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在重質(zhì)油、渣油系統(tǒng)的高溫部位，采用耐腐蝕的合金鋼材料。如加熱爐轉(zhuǎn)油線采用S31603或S31703，常壓重油換熱器、渣油換熱器采用不銹鋼管束；常、減壓塔底部采用不銹鋼復(fù)合鋼板，減底泵體采用III類耐腐蝕材質(zhì)等。

3 結(jié)合工藝裝置改造實(shí)例，闡述高硫高酸原油設(shè)備及管線腐蝕措施

山東某地?zé)?00萬(wàn)t/a常減壓裝置，原加工渤海SZ36-1低硫高酸原油，現(xiàn)在改為加工Merry原油，性質(zhì)如表1。

表1 原油一般性質(zhì)

規(guī)范中將原油酸值≥0.5 mgKOH/g，且總硫含量(wt%)≥1.0%的原油，定義為高硫高酸原油。從表1中可看出，Merry原油硫含量高達(dá)2.81%，酸度高達(dá)2.8 mgKOH/g，分別高出規(guī)范規(guī)定的高硫高酸原油硫含量的2.8倍和酸值的5.6倍，屬高硫高酸原油。為實(shí)現(xiàn)改造后裝置仍能夠安全平穩(wěn)運(yùn)行，必須對(duì)原裝置部分流程進(jìn)行改造，同時(shí)對(duì)裝置內(nèi)設(shè)備及管道材質(zhì)進(jìn)行全面升級(jí)。

3.1 常壓塔頂循回流溫度調(diào)整

常壓塔頂壓力控制在40 kPa(g)左右，頂溫控制在110～130℃，經(jīng)測(cè)算常頂露點(diǎn)溫度在90～98℃，初凝區(qū)位置主要集中在常壓塔頂上部幾層塔盤(pán)。將常頂循回流溫度提高至100℃左右，并且將塔頂冷回流匯入常頂循回流管道，保證總回流入塔溫度控制在90℃以上，以減少露點(diǎn)腐蝕。

常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程圖如圖1所示。

圖1 常壓塔頂系統(tǒng)工藝流程圖

同時(shí)更換塔頂系統(tǒng)筒體及塔盤(pán)的材質(zhì)，來(lái)增強(qiáng)塔頂系統(tǒng)抗露點(diǎn)腐蝕能力。塔頂筒體采用Q345R+S22053，塔盤(pán)48#-52#由傳統(tǒng)的0Cr13更換為雙相鋼S22053，塔體上頂循抽出管口和回流管口均更換為雙相鋼S22053。

塔頂?shù)蜏夭课怀捎霉に嚪栏?，還在易腐蝕部位實(shí)施襯里、加厚、噴涂料等手段來(lái)加強(qiáng)防腐。例如空冷器管束入口端相變區(qū)加鈦管襯里等。

3.2 設(shè)備及管道材質(zhì)升級(jí)具體內(nèi)容

本裝置改造部分的設(shè)備及管道選材嚴(yán)格執(zhí)行中石化標(biāo)準(zhǔn)《SH/T3129-2012 高酸原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計(jì)選材導(dǎo)則》。

按照上述規(guī)范中選材原則及加工高硫高酸原油蒸餾裝置主要設(shè)備推薦選材表，對(duì)裝置主要設(shè)備及管道材質(zhì)升級(jí)的具體內(nèi)容見(jiàn)表2～4。

表2 塔及加熱爐材質(zhì)升級(jí)對(duì)照表

表3 冷換設(shè)備材質(zhì)升級(jí)對(duì)照表

表4 主要管道材質(zhì)升級(jí)對(duì)照表

表4(續(xù))

4 結(jié)束語(yǔ)

1)通過(guò)選用與加工原油品種相適應(yīng)的破乳劑，并對(duì)電脫鹽操作條件進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，有效地降低原油中的鹽含量，使塔頂冷凝水中的Cl-濃度減少，最終達(dá)到減緩分餾塔頂設(shè)備腐蝕的目的。

2)混用無(wú)機(jī)氨與有機(jī)胺中和緩蝕劑代替單用無(wú)機(jī)氨和緩蝕劑，能更好地發(fā)揮塔頂“三注”的防腐作用。

3)通過(guò)增上在線腐蝕監(jiān)測(cè)及pH值監(jiān)測(cè)設(shè)施，能夠隨時(shí)掌握設(shè)備管道腐蝕情況，及時(shí)采取維護(hù)措施；同時(shí)能精準(zhǔn)調(diào)節(jié)“三注”用量，保持pH值穩(wěn)定，減緩低溫位腐蝕。

4)將常壓塔頂冷回流匯入頂循回流管道，并調(diào)整匯合后的總回流溫度在90℃以上，同時(shí)配合常壓塔頂部分筒體及塔盤(pán)材質(zhì)升級(jí)為雙相鋼，有效提高常壓塔頂系統(tǒng)的抗露點(diǎn)腐蝕能力。

5)對(duì)裝置重要而易腐蝕的部位，采用設(shè)備材質(zhì)升級(jí)，進(jìn)行重點(diǎn)防腐，達(dá)到提升整個(gè)生產(chǎn)裝置的抗腐蝕能力。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，還要根據(jù)裝置自身的特點(diǎn)，分析檢測(cè)設(shè)備發(fā)生腐蝕的原因，有機(jī)地采取工藝防腐和設(shè)備材質(zhì)升級(jí)等綜合防腐措施，即可達(dá)到減緩甚至減少腐蝕的目的，進(jìn)而延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，提高常減壓蒸餾裝置加工高硫高酸原油的適應(yīng)性，保證其安全、平穩(wěn)、長(zhǎng)周期運(yùn)行。