武銳濤

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

隨著不可再生資源的日益枯竭，尋求環(huán)境友好又可持續(xù)的替代能源逐漸提上日程。研究發(fā)現(xiàn)，許多生物質(zhì)中含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等成分，經(jīng)過(guò)一定的加工可以制作成性能優(yōu)良的生物質(zhì)碳材料，進(jìn)而用作電化學(xué)儲(chǔ)能器件的電極材料。目前，大量生物質(zhì)衍生碳材料被制備出來(lái)，并作為電極材料表現(xiàn)出較好的性能。不同于陸生資源，海洋藻類儲(chǔ)量豐富、生長(zhǎng)速度快，而且具有獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)，是生物質(zhì)碳材料良好的前驅(qū)體。

為了提升碳電極材料的性能，制備多級(jí)孔隙和雜原子摻雜是兩種可行途徑。藻類本身由于新陳代謝的需要，內(nèi)部存在大量孔洞結(jié)構(gòu)。通過(guò)進(jìn)一步造孔活化，引入更多微孔和介孔，從而可構(gòu)建分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，蛋白藻中蛋白質(zhì)含量較高，其中氮元素含量高，非常有利于實(shí)現(xiàn)碳材料中氮元素的摻雜，從而有利于提高材料導(dǎo)電性能和活性位點(diǎn)。因此，本文選擇蛋白藻類為研究對(duì)象，通過(guò)造孔活化和高溫碳化，制備了氮摻雜多孔生物碳材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

蛋白藻—無(wú)棣綠奇生物、氫氧化鉀(分析純)—國(guó)藥、硫酸(98%)—國(guó)藥、鹽酸(36%)—國(guó)藥、1-甲基-2 吡咯烷酮(分析純)—國(guó)藥、乙炔黑(電池級(jí))—科晶智達(dá)、電池殼—科晶智達(dá)X射線衍射分析儀(Bruker D8Advance)；熱重分析儀(HT/1600/220)；透射電子顯微鏡(JEM-2010)；拉曼光譜儀(LabRAM HR800)；比表面積測(cè)試儀(ASAP 2020 PLUSHD88)；上海辰華(CHI660D)電化學(xué)工作站。

1.2 樣品制備

選取蛋白藻作為前驅(qū)體合成多孔碳：稱取4.0 g蛋白藻，加入到35 mL的H2SO4溶液(2 mol/L)中攪拌至充分浸潤(rùn)，之后對(duì)其進(jìn)行12 h水熱處理，溫度為180℃。將產(chǎn)物抽濾洗滌后進(jìn)行冷凍干燥。將水熱產(chǎn)物和氫氧化鉀按照1∶2的質(zhì)量配比，放入研缽中研磨使二者混合均勻。之后對(duì)其進(jìn)行700℃的碳化處理，保溫2 h。先后用稀鹽酸和去離子水對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾清洗，烘干后得到生物多孔碳材料，標(biāo)記為CBC。將不加KOH活化，其它步驟相同的產(chǎn)物標(biāo)記為PC。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

首先用制得的材料制備電極片，將活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑和聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的質(zhì)量比均勻分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成漿料。然后將漿料均勻滴加到15.5×0.5的不銹鋼墊片上，在80℃的烘箱中烘干后取出作為電極片。

鈉離子電容器的組裝分為兩步，首先以制得的電極片作為正極在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝得到紐扣電池，之后對(duì)其進(jìn)行數(shù)次充放電循環(huán)以達(dá)到預(yù)嵌鈉的效果。然后在手套箱中將電池拆開(kāi)，將預(yù)嵌過(guò)鈉的電極片作為負(fù)極，沒(méi)有預(yù)嵌過(guò)鈉的電極片作為正極，按照一定的正負(fù)極質(zhì)量比組裝鈉離子電容器的組裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相分析

圖1是CBC樣品的XRD圖譜。從圖中看出，在2θ≈24°、42°兩處位置出現(xiàn)了衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)著石墨的(002)和(100)兩個(gè)晶面，但是衍射峰的強(qiáng)度不高，形狀也較寬，表明所制備的碳材料以無(wú)定型碳為主[1-2]。

圖1 CBC的XRD圖

圖2a是CBC樣品在空氣氣氛中的熱重曲線。由圖可知，在升溫到600℃的過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的失重現(xiàn)象，最終產(chǎn)物的質(zhì)量?jī)H為原樣品的0.6%左右，表明樣品含有無(wú)機(jī)雜質(zhì)較少[3]。圖 2b是CBC樣品的拉曼曲線。在1356 cm-1和1596 cm-1兩處位置出現(xiàn)了明顯的拉曼峰，對(duì)應(yīng)著碳材料的D峰和G峰。ID/IG值約為0.9，說(shuō)明所得碳材料石墨化程度不高，存在大量缺陷。

圖2 (a)CBC的TG曲線；(b)CBC的Raman圖譜

(a)樣品的低倍照片；(b)高倍的多孔碳結(jié)構(gòu)

圖3是CBC樣品的SEM照片。從低倍照片(圖a)中可以看出，樣品存在大量孔洞。這些孔洞結(jié)構(gòu)尺寸較大，主要由生物質(zhì)自身生物結(jié)構(gòu)衍生而成。高倍照片(圖b)顯示出在CBC材料的表面產(chǎn)生了大量細(xì)小孔隙，與大孔孔道構(gòu)成了分級(jí)多孔碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這主要是由于在熱處理過(guò)程中，KOH對(duì)碳材料起到了造孔作用[4]，產(chǎn)生大量微孔和介孔。

(a)樣品的低倍照片；(b,c)多孔碳的放大照片；(d)多孔碳的高分辨透射照片

圖4是CBC樣品的TEM圖像。所制備碳材料呈納米片結(jié)構(gòu)，碳片中含有豐富的孔隙。這與掃描電鏡照片結(jié)果相一致。在圖b和圖c中孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯，孔徑大概分布在5～20 nm范圍內(nèi)，主要以介孔為主。圖d是CBC材料的高分辨透射電鏡圖。從圖可以看出，碳材料沒(méi)有明顯的晶格條紋，說(shuō)明多孔碳材料主要為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，與XRD測(cè)試結(jié)果相符合。

圖5是CBC材料的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。從圖a可以看出，在 0.5

0.9時(shí)曲線會(huì)迅速上升。這說(shuō)明材料含有大量介孔結(jié)構(gòu)。孔徑分布曲線表明(圖b)，CBC材料中的孔隙以微孔和介孔為主[5]。這些微孔和介孔，加之藻類自身結(jié)構(gòu)所具有的大孔結(jié)構(gòu)，使CBC材料具有層次孔結(jié)構(gòu)。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)賦予CBC材料大的比表面積，約為1317.7 m2·g-1。顯然，高的比表面積和豐富的孔隙會(huì)增大材料與電解液的接觸面積和對(duì)離子的吸附作用，從而有利于提升材料的電化學(xué)性能。

圖5 (a)N2吸附-脫附等溫曲線; (b)孔徑分布曲線

2.2 樣品電化學(xué)表征

圖6是CBC材料作為鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。圖a是在0.2 A·g-1電流密度下的充放電曲線。由圖可知，CBC材料首圈充放電比容量分別是841.6和262 mAh·g-1。圖b是CBC樣品作為鈉離子電池負(fù)極材料的倍率性能。從圖中可以看出，在0.1、0.2、0.5、1、2 、5、10 A·g-1的電流密度下，電極材料可逆容量分別為270、230、191、162、136、110、92 mAh·g-1，說(shuō)明材料倍率性能良好。圖c展示了在10 A·g-1電流密度下CBC樣品的循環(huán)性能。由圖可見(jiàn)，初始容量可達(dá)到108.1 mAh·g-1，在循環(huán)4000圈后，容量仍能保持在85 mAh·g-1。經(jīng)過(guò)4000次充放電循環(huán)后，CBC樣品容量遠(yuǎn)高于PC樣品，表明經(jīng)過(guò)活化所制備的碳電極材料的循環(huán)性能得到了大幅提升。

(a)充放電曲線；(b)倍率性能；(c)循環(huán)性能

采用 CBC 材料同時(shí)作為正極與負(fù)極材料組裝了鈉離子電容器。為了實(shí)現(xiàn)容量的最優(yōu)匹配，按照不同的正極：負(fù)極的質(zhì)量比(1∶0.5；1∶1；1∶2)組裝得到CBC//CBC鈉離子電容器器件。圖7是CBC//CBC鈉離子電容器的充放電性曲線。由圖可知，幾組器件均表現(xiàn)出了類等腰三角形的曲線形狀，這說(shuō)明組裝得到的器件具有良好的電容性能。

圖7 不同負(fù)極：正極質(zhì)量配比的 CBC//CBC 鈉離子電容器 (a 1∶0.5、b 1∶1、c 1∶2)在不同電流密度下的充放電曲線

圖8是鈉離子電容器電化學(xué)性能表征。圖(a)是20 mV·s-1掃速下的CV 曲線，曲線呈現(xiàn)出類矩形的形狀，表明器件具有較好的電容性能[6]。從圖中還可以看出，正負(fù)極質(zhì)量比為 1∶1的器件的 CV 曲線中積分面積最大，說(shuō)明該器件與其它配比的器件對(duì)比具有最大的電容值。圖b是CBC//CBC鈉離子電容器的能奎斯特圖譜。幾組鈉離子電容器器件的阻抗弧半徑接近。隨著正負(fù)極質(zhì)量比的增加，阻抗譜中低頻區(qū)域的直線斜率也逐漸增大，說(shuō)明電極的電容行為比例增加[7]。

圖8 鈉離子電容器的: (a) CV 曲線圖； (b)Nyquist阻抗曲線圖

圖9a是CBC//CBC鈉離子電容器的能量-功率密度圖。從圖中可以看出，負(fù)極和正極質(zhì)量比為 1∶1 的鈉離子電容器在496 W·kg-1的功率密度下，能量密度可以達(dá)到 105 Wh·kg-1。當(dāng)功率密度為 16815 W·kg-1時(shí)，能量密度可以保持在 44 Wh·kg-1。圖9b是質(zhì)量比為1∶1的器件在5 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)9500次充放電循環(huán)后器件的容量保持率達(dá)到80%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，CBC材料的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以提供廣闊的離子通道，有利于促進(jìn)電解液的傳輸與離子的傳遞，有效地降低離子傳輸阻力，而高氮含量摻雜能夠提供大量離子接收的活性位點(diǎn)，產(chǎn)生贗電容效應(yīng)，同時(shí)提升導(dǎo)電性能。因此，兩者的協(xié)同作用共同提升了鈉離子電容器的電化學(xué)性能。

圖9 (a)能量密度-功率密度曲線圖；(b)循環(huán)性能

3 結(jié)論

利用蛋白藻作為生物碳源，通過(guò)KOH活化及高溫碳化的方法成功制備了氮摻雜分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的碳材料。測(cè)試結(jié)果表明，該材料含有大量孔隙，比表面積較大和較高的氮摻雜量，有利于提高材料的導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)。作為鈉離子電池負(fù)極材料，CBC樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，所組裝的全碳鈉離子電容器展現(xiàn)了優(yōu)良的功率/能量密度性能以及循環(huán)性能。