劉金秋，黃 悅，王 琦，王鶴霖，石教順，李 恩，丁紹峰，趙寶秀

(青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院，山東 青島 266033)

中國是個農業(yè)生產大國，每年化肥用量在320萬t以上。農業(yè)生產中常用速效肥，速效肥存在肥效易流失，破壞生態(tài)環(huán)境[1]和局部施肥過量[2]的缺點。為解決因速效肥的缺點，越來越多的緩釋肥料被研發(fā)和利用[3]。目前市面上常見的緩釋氮肥為合成有機氮肥，制備方法有水熱法[4]和重結晶法[5]，這兩種方法都需要在水溶液中進行，共聚物接枝聚合度較低，會產生廢液。微波輻射制備技術在有機材料合成方面具有水熱法無可比擬的優(yōu)點[6]：反應時間短，僅需數分鐘；接枝聚合度高；無二次污染。淀粉是一種生物親和性好的基質，可在其骨架上引入氮磷鉀等元素制備可生物降解的緩釋肥料。本文通過共混法在微波輻射場中制備一種環(huán)境友好型緩釋氮肥，研究其在水體和土壤中的緩釋性能，為其實際應用提供技術支持和理論指導。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

FTIR紅外光譜儀、美的微波爐、植物試樣粉碎機；玉米淀粉為接枝骨架，實驗中所用到的尿素、丙烯酸、過硫酸鈉、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺及氫氧化鈉等試劑均為分析純。

1.2 緩釋肥料的制備

將1 g淀粉、一定量尿素和5 mL去離子水加到100 mL聚四氟乙烯燒杯中攪拌均勻，再加入3 mL丙烯酸和10 mol/L NaOH溶液，控制一定的中和度，最后依次加入一定量的引發(fā)劑和交聯劑，攪拌均勻得到混合物。將上述混合物置入微波爐中進行聚合反應，3 min后結束反應，將聚合物置入80℃的烘箱中干燥24 h，粉碎備用。

1.3 肥料緩釋性能測試

在水體中的緩釋性能：將2 g緩釋肥料放入1000 mL水中，每隔一段時間取上清液，監(jiān)測水體中氮的含量，計算緩釋率。在土壤中的緩釋性能：模擬農田施肥標準，將2 g緩釋肥料放入盛有土壤且底部可滲水的圓形容器中(16×16×10 cm)，土壤深度為8 cm，肥料均勻填埋在距容器表面4 cm的土層中。用噴壺(出水量約30 mL·min-1)向容器中均勻噴淋自來水，直到容器底部有水緩慢滲出為止，氮元素采用國標分光光度法測定。

2 結果與討論

2.1 制備條件對肥料緩釋性能的影響

微波輻射功率對樹脂緩釋性能的影響如圖1(a) 所示，在微波輻射場中，淀粉與丙烯酸迅速發(fā)生接枝共聚反應，緩釋肥料狀態(tài)實現了從液態(tài)到凝固態(tài)再到固態(tài)的轉變，形成具有吸水和儲水的高分子網絡，緩釋肥料與水接觸溶脹，形成一種包裹氮元素的水溶膠，網絡中的氮元素在濃度梯度的作用下被慢慢釋放到水環(huán)境中。當微波輻射功率較低時，反應不完全，所以緩釋率較高。加大微波輻射功率會提高淀粉與丙烯酸的共聚反應，形成了結構致密的緩釋肥料。淀粉與尿素質量比對肥料緩釋性能的影響如圖1(b) 所示，肥料緩釋性能隨尿素摻入量的增大而變弱。這是因為過量的尿素沒有進入聚合物網絡中，僅吸附在其表面，這部分尿素遇水就會被直接釋放出來，因此肥料的緩釋性能較差。引發(fā)劑對肥料緩釋性能的影響如圖1(c)所示，肥料緩釋性能隨引發(fā)劑用量的增大先提高后降低，最佳的引發(fā)劑用量為1.5%(引發(fā)劑占聚合物的質量分數)。淀粉接枝丙烯酸聚合反應為自由基反應[7]，加入引發(fā)劑后，聚合反應快速完成，但是引發(fā)劑過量會造成自由基濃度過高，抑制了丙烯酸在淀粉骨架上接枝共聚，所以緩釋率變弱。交聯劑對肥料緩釋性能的影響如圖1(d)所示，肥料緩釋性能隨交聯劑用量的增大先提高后降低，最佳的交聯劑用量為4%。在共聚反應中，交聯劑的作用是在線型分子之間產生化學鍵，形成網狀結構。當交聯劑過量時，交聯點迅速飽和，不能有效地形成空間網絡結構，對氮元素的包裹及緩釋都會產生影響。

圖1 微波輻射功率(a)、淀粉與尿素質量比(b)、引發(fā)劑用量(c)、交聯劑用量(d)對肥料緩釋性能影響

2.2 FTIR結構表征

分別對淀粉、尿素及緩釋肥料進行了FTIR紅外表征，如圖2所示。緩釋肥料的紅外吸收特征峰與淀粉的特征峰大體一致，證明淀粉在微波輻射過程中結構基本沒有被破壞，是一種理想的接枝骨架。在緩釋肥料紅外譜圖中，3548 cm-1處出現了游離的羧酸O-H伸縮振動吸收峰， 1758 cm-1處出現了游離的羧酸的C=O伸縮振動峰，證實丙烯酸接枝到淀粉骨架上。1157 cm-1處出現了尿素的-NH2平面振動吸收峰、在1629 cm-1處出現了尿素的酰胺吸收振動峰、在788 cm-1處出現了尿素的N-H彎曲振動峰[12]，說明尿素確實被包裹在聚合物網絡中。

圖2 緩釋肥料FTIR譜圖

2.3 水體中緩釋肥與速效肥性能比較

將1 g尿素和肥效相當的2 g緩釋肥料分別置入含有1000 mL自來水的燒杯中，持續(xù)攪拌，在相同緩釋時間取樣，計算緩釋率，實驗結果如圖3所示。速效氮肥在水體中迅速釋放出氮元素，12 min后，肥效幾乎完全釋放；而緩釋肥料緩慢釋放氮元素，8 h后，肥效釋放趨于平穩(wěn)，釋放了約60%的肥效，仍有40%的氮元素包裹在緩釋肥中。等釋放到水體中的氮元素被植物吸收后，在濃差梯度的作用下，緩釋肥料中的氮元素再繼續(xù)向水體中緩慢釋放。在整個過程中，水中植物對氮元素的需求與緩釋肥料形成一個智能“互動”，有需求就釋放，無需求就儲存。

圖3 緩釋肥與速效肥氮肥在水體中的緩釋性能對比

2.4 土壤中緩釋肥與速效肥性能比較

根據一畝農田需施加20～35 kg尿素的經驗，取2 g緩釋肥料與1 g尿素速效肥分別埋入圓形容器中，對比兩種不同肥料所需的噴灌水量及氮元素的緩釋率，實驗結果如圖4所示。隨著“雨水”不斷噴淋，速效氮肥在土壤中迅速釋放氮元素，1 h后，速效肥中氮元素隨“雨水”幾乎全部流失，造成肥料的極大浪費。土壤不僅沒有蓄水能力和保水能力，而且會隨“雨水”不斷流失。而在填有緩釋肥料的土壤中，前30 min，“雨水”沒滲出，噴淋的900 mL“雨水”全被緩釋肥料和土壤吸收。35 min后，容器底部有水緩慢滲出，停止噴淋，此時噴淋水量達1050 mL。1 h出水為15 mL，析出的氮元素僅有5%；8 h出水為98 mL，此后基本上無“雨水”滲出，測得氮元素約40%。由此可見，氮元素隨“雨水”不斷降落而緩慢釋放到土壤中。同時緩釋肥料還具有吸水溶脹和保水功效，2 g緩釋肥料約儲存900 g水，保水率在450 g/g。由此可見，緩釋肥料具有儲水，保水和緩釋的三重智能功效。

圖4 緩釋肥與速效肥氮肥在土壤中的緩釋性能對比

3 結論

基于微波輻射技術制備了緩釋性能優(yōu)異緩釋氮肥，緩釋氮肥在水體和土壤中均保持較好的緩釋效果，緩釋率分別在59%和45%。緩釋肥料除具有肥料緩釋功效外，還具有儲水和保水功能，是一種環(huán)境友好的智能功能材料。