徐 斌 趙玲芹 胡艷軍# 何昌軒 王琳潔

(1.上海市市政規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200040；2.浙江工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程研究所，浙江 杭州 310024)

近年來(lái)，隨著城市化水平提高，生活垃圾產(chǎn)量不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量達(dá)到2.15億t，與2016年相比增長(zhǎng)了5.69%。歷年累計(jì)垃圾量達(dá)60億t，直接占地面積超過(guò)5 000 km2[1]。城市生活垃圾的有效且合理處置尤為重要，垃圾填埋、垃圾焚燒、垃圾堆肥技術(shù)是我國(guó)城市生活垃圾處理的主要技術(shù)[2-3]。垃圾填埋占地面積大、選址困難、產(chǎn)生的垃圾滲濾液容易造成周邊環(huán)境污染，產(chǎn)生的甲烷等氣體既是火災(zāi)隱患又加劇了溫室效應(yīng)；垃圾堆肥由于成本高，產(chǎn)品銷售不暢，大部分垃圾堆肥廠已停產(chǎn)[4]；與上述技術(shù)相比，垃圾焚燒具有選址方便、占地面積小、處理時(shí)間短、余熱回收率高、無(wú)害化徹底等優(yōu)點(diǎn)，已成為許多發(fā)達(dá)國(guó)家解決垃圾問(wèn)題的重要途徑[5]。近5年來(lái)，我國(guó)垃圾焚燒發(fā)電廠已增加到286座，總焚燒規(guī)模達(dá)到2.86億t/d，占無(wú)害化處理能力的43.8%，垃圾處理能力大幅度提高。

生活垃圾焚燒副產(chǎn)物的處理處置及相關(guān)的二次污染近年來(lái)備受關(guān)注。焚燒處理可大大減少生活垃圾總量，但是仍有20%～30%的質(zhì)量留在生活垃圾焚燒爐渣(以下簡(jiǎn)寫為爐渣)和飛灰中。就爐渣處置而言，由于當(dāng)前仍缺少相關(guān)規(guī)范和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，爐渣所包含的殘余成分未得到充分利用，如磁性金屬、有色金屬等，另外其潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也未被合理、科學(xué)地評(píng)估，不符合固廢無(wú)害化、資源化處置的初衷。目前，填埋和二次利用是國(guó)內(nèi)外爐渣處置的主要途徑。在許多歐洲國(guó)家，爐渣的資源再生利用率較高，如荷蘭(>90%)、德國(guó)(80%)、法國(guó)(70%)、比利時(shí)和英國(guó)(21%)[6-8]。爐渣主要成分包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO等，與微晶玻璃相近，因此也可作為制備微晶玻璃的主要原料，利用爐渣來(lái)制備微晶玻璃，可降低生產(chǎn)成本，節(jié)約礦產(chǎn)資源，改善玻璃的性能[9-10]；爐渣在建筑方面的利用相對(duì)成熟，被廣泛應(yīng)用于道路基層材料和建筑材料中[11-13]。歐洲一些國(guó)家如德國(guó)、荷蘭、法國(guó)率先將爐渣制成建筑材料和混凝土磚用作道路、停車場(chǎng)等地基的填充材料。日本學(xué)者對(duì)利用爐渣制作墻磚和地磚進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果表明，燒制出的墻磚和地磚性能完全符合日本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求；爐渣中也包含鐵、銅、鋁及微量的貴金屬等，采用物理分離技術(shù)分選可回收利用[14]。經(jīng)過(guò)合理的預(yù)處理后，爐渣將變廢為寶，可多資源綜合利用，既解決了爐渣的存放問(wèn)題，也緩解了城市礦產(chǎn)資源短缺等問(wèn)題。

在爐渣再生利用方面，國(guó)內(nèi)也開展了大量研究，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)粉碎、改性、水洗等處理后的爐渣可作為優(yōu)良的建筑材料、道路填充材料等。工業(yè)上通常采用干法和濕法工藝來(lái)優(yōu)化爐渣性能，實(shí)現(xiàn)鐵、銅、鋅等有價(jià)金屬的回收，利用分選處理后的爐渣制備建筑材料等[15-16]。采用濕法從爐渣中提取磁性和有色金屬時(shí)，需要大量的水，并與跳汰機(jī)、搖床結(jié)合操作[17-18]。盡管2010年9月2日已發(fā)布了《生活垃圾焚燒爐渣集料》(GB/T 25032—2010)，然而關(guān)于爐渣濕法處理前后的理化特性仍鮮有報(bào)道，尚缺少深入全面的科學(xué)研究，這也限制了我國(guó)爐渣濕法處理的工業(yè)化推廣。

本研究采集了不同垃圾焚燒發(fā)電廠經(jīng)過(guò)濕法處理前后的爐渣，針對(duì)爐渣理化特性，開展了元素分析、氧化物分析及毒性浸出能力等實(shí)驗(yàn)研究，重點(diǎn)闡述了爐渣經(jīng)過(guò)濕法處理前后的理化特性及重金屬、溶鹽浸出特征等變化，旨在為爐渣再利用及其預(yù)處理工藝推廣奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 爐渣樣品

本研究中，處理前、后爐渣分別稱為原生爐渣、集料。為獲取較詳實(shí)的爐渣理化特性數(shù)據(jù)，于2018年4—7月采集了杭州(X)、常熟(C)、南京(N)、上海(J)的生活垃圾焚燒發(fā)電廠爐渣樣品，其中C、N、J爐渣產(chǎn)生于多級(jí)往復(fù)式爐排爐垃圾焚燒工藝，而X爐渣產(chǎn)生于循環(huán)流化床焚燒工藝(未摻混其他燃料)。對(duì)比各地爐渣，表觀顏色和組成不同，C爐渣顏色較其他爐渣深，且其中含有相對(duì)較多的塑料、木頭等未燃有機(jī)物，這可能是該廠生活垃圾焚燒不充分造成的。

1.2 爐渣濕法處理工藝

國(guó)內(nèi)爐渣濕法處理的工藝大多相似，一般是將大塊金屬分揀和分離出后，采用篩分、濕法破碎、分離有色金屬等步驟，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬的提取及集料的制備。爐渣從生活垃圾焚燒發(fā)電廠運(yùn)至?xí)捍鎺?kù)存放一段時(shí)間后，通過(guò)初步分揀，將混雜其中的大塊物料清除出來(lái)；在前端輸送過(guò)程中，爐渣進(jìn)入磁力滾筒，鐵等磁性金屬將被分離；剩余爐渣再進(jìn)入濕式打砂機(jī)進(jìn)行破碎，同時(shí)沖洗水也從打砂機(jī)的上方流入。打砂機(jī)可將爐渣中大塊的燒結(jié)渣塊、石塊或混凝土塊等堅(jiān)硬的物質(zhì)充分破碎至粒徑1～20 mm，同時(shí)在輸送帶上安裝吸鐵機(jī)吸取鐵等磁性金屬；經(jīng)磁選后的爐渣直接進(jìn)入濕法跳汰機(jī)，爐渣中的重介質(zhì)顆粒物，包括金屬及其他重物質(zhì)，得到充分沉降，流入跳汰機(jī)底部，再通過(guò)管路收集。重介質(zhì)雜物被清除后的漿狀爐渣排至搖床；經(jīng)過(guò)搖床的高效篩選可再次將殘留在爐渣中的金屬類重介質(zhì)分離。至此，爐渣中的所有金屬物質(zhì)已基本被分離，剩余物瀝干水分后進(jìn)入高效振動(dòng)篩。根據(jù)終端產(chǎn)品的需要篩選出不同粒徑的集料。目前，國(guó)內(nèi)與生活垃圾焚燒發(fā)電廠配套的爐渣處理及資源化設(shè)施幾乎都是采用濕法處理工藝提取金屬，得到的集料粒徑一般小于10 mm。

1.3 爐渣分樣處理

為確保爐渣實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果的可靠性，需要獲得有代表性的樣品，為此采用四分法進(jìn)行各類樣品分樣處理：首先將爐渣樣品盡量混合攪拌均勻，平攤使其厚度盡量薄，采用四分法分出一份A；然后將A混合攪拌再平攤，采用四分法分出一份B，繼續(xù)使用四分法直至每個(gè)1/4的樣品質(zhì)量大約1 000 g，分別保存這4份1/4的樣品入自封袋；取其中一袋1 000 g左右的樣品于105 ℃烘干，直至質(zhì)量不再發(fā)生變化，測(cè)得其含水率；最后，將干燥后樣品研磨至通過(guò)0.075 mm篩，細(xì)料繼續(xù)采用四分法，直至1/4的樣品質(zhì)量為10 g左右，將其裝入自封袋保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 化學(xué)成分與毒性浸出分析

采用X射線熒光光譜分析(XRF)對(duì)分樣后爐渣樣品的化學(xué)元素成分及主要氧化物組成進(jìn)行分析；采用意大利Thermo Fingnigan公司Flash EA-1112元素分析儀測(cè)定C元素含量；采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2009)進(jìn)行毒性浸出特性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 爐渣化學(xué)元素組成

化學(xué)元素組成是爐渣重要化學(xué)性質(zhì)之一，對(duì)爐渣熱動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、工程特性及再生適用范圍等具有重要影響。本研究將一些關(guān)注度較高的元素列出。由表1可看出，原生爐渣及其集料主要由Si、Ca、Al、Fe、Na、Cl、Mg、C等主要元素和Zn、Pb、Ni、Cd、Cr等微量元素組成，其中Si、Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在20%左右。

表1 爐渣的化學(xué)元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)1)

X原生爐渣中Ca和Cl顯著小于其他地區(qū)，而Si卻最高，達(dá)到20.40%。J原生爐渣中Zn、Mn、Pb等重金屬元素含量均高于其他地區(qū)，X原生爐渣中重金屬含量均較低。造成這一現(xiàn)象的可能原因是不同地區(qū)生活垃圾組分及生活垃圾焚燒發(fā)電廠鍋爐爐型不同，這是爐渣再生利用過(guò)程中需要考慮的因素。本研究并未對(duì)各地投爐原生垃圾進(jìn)行對(duì)比分析，僅從焚燒方式的差異上可看出循環(huán)流化床焚燒爐產(chǎn)生的爐渣中重金屬含量比爐排爐爐渣低。

與原生爐渣對(duì)比，集料化學(xué)元素組成變化較大，主要元素Si、Al、C含量均不同程度增加，而Cl、Fe及重金屬Zn、Pb、Cr、Cu等含量基本降低。由此推斷，Si、Al主要是賦存于爐渣中吸水性較差的顆粒中，C作為一些無(wú)機(jī)顆粒的主要元素成分，它們?cè)跐穹ㄌ幚砗笕员Ａ粼诩侠?，因此濕法處理并未改變?cè)兄饕睾?；其他元素，如賦存于爐渣吸水性較強(qiáng)顆粒中的Fe等，很大程度上是以溶鹽形式經(jīng)濕法循環(huán)水溶出轉(zhuǎn)移到水溶物和污泥中，導(dǎo)致集料中這些元素含量降低；在生活垃圾焚燒過(guò)程中，高沸點(diǎn)、低蒸氣壓的元素組分如Si、Al、Fe等主要留在爐渣中，而經(jīng)過(guò)濕法處理實(shí)現(xiàn)金屬的提取和爐渣的凈化后，自由態(tài)金屬含量大幅度下降，其中X集料中Fe下降2.5百分點(diǎn)。同樣，循環(huán)水會(huì)將爐渣中的溶鹽和離子態(tài)重金屬等洗出，導(dǎo)致集料中Cl和一些重金屬元素含量明顯降低。

2.2 爐渣氧化物組成

按照酸堿特性，原生爐渣的氧化物組分可大致分為3類：SiO2、Al2O3、P2O5等酸性物質(zhì)；CaO、Fe2O3、CuO、TiO2、K2O、Na2O等堿性物質(zhì)；鹽類物質(zhì)。3類組分分布情況對(duì)爐渣工程特性、處理過(guò)程環(huán)境特性等有重要影響，如鹽類物質(zhì)影響爐渣建筑材料工程特性，它也會(huì)增加固化體中重金屬的可溶性，導(dǎo)致爐渣在作為建筑或路基材料應(yīng)用時(shí)溶鹽浸出濃度更高。由表2可見，與原生爐渣相比，集料中SiO2和Al2O3均明顯增加，這個(gè)趨勢(shì)與元素組分分析結(jié)果變化基本一致，SiO2和Al2O3的不可溶性導(dǎo)致其水洗后集料中含量增加，而其他元素氧化物在堿性介質(zhì)中部分溶出后進(jìn)入循環(huán)水沉淀池的污泥中。

表2 爐渣的主要氧化物及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 爐渣與集料中重金屬浸出毒性

為說(shuō)明浸出液可能存在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，本研究選擇《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 31962—2015)進(jìn)行對(duì)比說(shuō)明，但并不作為爐渣和集料自身環(huán)境毒性判別的依據(jù)。由圖1可看出，原生爐渣和集料浸出液均呈堿性，而且所有集料浸出液pH均高于GB/T 31962—2015中限值(6.5～9.5)。集料浸出液pH總體未顯著變化，這可能是由于濕法處理使用的是循環(huán)水，集料被循環(huán)水多次沖洗后導(dǎo)致水中溶鹽仍富集在集料中，因此集料浸出液酸堿度并沒(méi)有因?yàn)樗臎_洗而降低。另外，爐渣來(lái)源復(fù)雜，其酸堿度與其老化和風(fēng)化程度等具有緊密關(guān)系，本研究選取的是新鮮爐渣，因此所得pH僅作為有限參考。

圖1 爐渣的浸出液pHFig.1 pH of leaching solution of slag

本研究借鑒美國(guó)工業(yè)固體廢物與生活垃圾共處置產(chǎn)生的污染物特性、日本產(chǎn)業(yè)廢物投海和進(jìn)入管理型填埋場(chǎng)處置的保護(hù)目標(biāo)，以Pb、Cu、Ni為代表進(jìn)行浸出毒性分析。對(duì)照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)(Cu、Pb、Ni浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值分別為100、5、5 mg/L)和《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)(浸出液Cu、Pb、Ni限值分別為40、0.25、0.5 mg/L)，綜合判斷爐渣浸出液中重金屬對(duì)環(huán)境的影響。

由圖2(a)可見，不同地區(qū)原生爐渣毒性浸出水平差異較大。除C原生爐渣浸出液中Ni超標(biāo)外，其他3種原生爐渣浸出液中Pb、Cu、Ni浸出濃度均低于GB 5085.3—2007中浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。C原生爐渣Ni超標(biāo)的原因尚無(wú)法給出明確的解釋。通過(guò)同一批次樣品的毒性浸出平行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)操作和測(cè)試方法是合理的，3次平行實(shí)驗(yàn)Ni測(cè)試結(jié)果誤差小于10%。目前推測(cè)是C爐渣樣品本身來(lái)源存在被Ni污染的可能。因此，爐渣在堆放與處理處置過(guò)程中需對(duì)超標(biāo)重金屬元素加以關(guān)注，需進(jìn)行相應(yīng)防浸出毒性污染預(yù)防處理。按常規(guī)來(lái)說(shuō)，爐渣不屬于危險(xiǎn)廢物，本研究本批次樣品主要展現(xiàn)階段樣品特性，該數(shù)據(jù)尚不足以證明當(dāng)?shù)貭t渣的毒性。

由圖2(b)可見，與原生爐渣相比，除N集料外，其余集料浸出液中3種重金屬含量基本下降，特別是C集料浸出液中Ni浸出質(zhì)量濃度降低較多，從原生爐渣中的7.62 mg/L下降到低于檢測(cè)限，推測(cè)流失的Ni進(jìn)入了濕法工藝循環(huán)水中，這也說(shuō)明了原生爐渣中Ni可能主要以離子態(tài)或結(jié)合態(tài)形式賦存。但對(duì)于N爐渣而言，濕法處理并未使得Pb降至GB 16889—2008中浸出液污染物限值以下。原生爐渣經(jīng)過(guò)濕法處理后，原來(lái)超標(biāo)重金屬濃度基本降低(除N集料外)，因此從環(huán)境角度來(lái)看，原生爐渣預(yù)處理十分必要。

注：數(shù)據(jù)空白表示低于檢測(cè)限，圖3同。圖2 爐渣中重金屬毒性浸出水平Fig.2 Toxic leaching level of heavy metals in slag

2.4 爐渣與集料溶鹽浸出毒性

圖3 爐渣中溶鹽毒性浸出水平Fig.3 Toxic leaching level of dissolved salt in slag

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 原生爐渣及其集料由Si、Ca、Al、Fe、Na、Cl、Mg、C等主要元素和Zn、Pb、Ni、Cd、Cr等微量元素組成，其中Si、Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在20%左右。爐渣來(lái)源和焚燒爐型等不同，導(dǎo)致原生爐渣中微量元素含量具有一定差別，這是爐渣再生利用過(guò)程需要考慮的因素。

(2) 與原生爐渣相比，集料的化學(xué)元素含量變化較大，Cl、Fe及重金屬Zn、Pb、Cr、Cu等含量基本降低；集料中SiO2和Al2O3均明顯增加。

(4) 垃圾焚燒工藝及爐渣處理方式均較復(fù)雜，導(dǎo)致爐渣中礦物顆粒組分與重金屬化學(xué)形態(tài)的多樣化。就爐渣環(huán)境特性評(píng)價(jià)而言，很難用一種評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確界定爐渣的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。本研究?jī)H對(duì)爐渣及其集料重金屬離子浸出能力進(jìn)行了短期毒性評(píng)價(jià)。當(dāng)前大多數(shù)爐渣被視為一般固體廢物，但由于其填埋或再生利用過(guò)程中環(huán)境復(fù)雜，影響重金屬浸出的因素較多，爐渣處置與應(yīng)用是否會(huì)對(duì)土壤和地下水造成污染仍需要全面、長(zhǎng)期評(píng)價(jià)。集料的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)較原生爐渣降低，但不可忽視循環(huán)水的瀉流和沉淀池污泥處置不當(dāng)造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。