張 玥 朱高峰 葛明橋

(江南大學紡織科學與工程學院，生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

聚乙烯醇(PVA)是一種富含羥基的高分子聚合物，綜合性能優(yōu)良，可以用于織物上漿、造紙?zhí)幚硪约肮I(yè)涂料制造等。以PVA為主要原料生產(chǎn)的PVA面料具有水溶性和可降解性，在用即棄紡織領域應用廣泛，如制作一次性工作服、口罩等。該類面料在使用后一般選擇填埋處理，可能造成土壤污染。隨著PVA紡織制品越來越普遍，如何有效處理廢棄PVA面料成為了社會難題[1-3]。

Fenton法作為一種先進的廢水處理工藝，具有成本低廉、操作簡單、通用性強及反應速度快等優(yōu)點，因而得到了廣泛的應用。它的作用機理是在Fe2+催化條件下，H2O2自身分解產(chǎn)生具有強氧化性的·OH，降解多種有機污染物[4-6]。

本研究將廢棄PVA面料溶于水，用Fenton法進行氧化降解，討論了反應溫度、初始pH、Fe2+/COD質(zhì)量比、H2O2/Fe2+摩爾比對降解效果的影響，得到最優(yōu)降解條件，并探討了該條件下的噸水處理經(jīng)濟成本。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

FeSO4·7H2O、Ba(NO3)2、H2O2、NaOH、Ca(OH)2、HNO3、I、KI、H3BO3均為分析純。廢棄PVA面料來自中廣核研究院有限公司。

主要儀器：S212型恒溫加熱磁力攪拌器；80-2型醫(yī)用低速離心機；3100型pH測定儀；UV-2600型分光光度計；5B-B型多參數(shù)水質(zhì)測定儀；Waters1525EF型高效液相色譜(HPLC)儀；Trace 1300型氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用(GC—MS)儀。

1.2 實驗方法

取25 g廢棄PVA面料溶于500 mL去離子水，配置成50 g/L的PVA面料廢水。將79 g FeSO4·7H2O、74 g Ba(NO3)2、一定量的去離子水加入到燒杯中進行反應，抽濾得到Fe(NO3)2溶液。用HNO3調(diào)節(jié)PVA溶液的初始pH，邊攪拌邊同時滴加Fe(NO3)2和H2O2溶液，反應2 h。同時將反應過程中產(chǎn)生的氣體通入澄清石灰水中，檢測是否有二氧化碳生成。反應結(jié)束后用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，沉降離心，取樣進行分析[7-8]。反應裝置如圖1所示。

圖1 反應裝置圖Fig.1 Reaction device diagram

1.3 分析方法

采用分光光度計測定PVA面料廢水降解前后的濃度，計算得到降解率。采用HPLC儀測定降解前后廢水的凝膠滲透色譜(GPC)圖譜，定量分析黏均分子量分布情況。采用GC—MS儀測出降解前后廢水的圖譜，分析溶液中所含物質(zhì)成分和含量。采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀測定降解后PVA面料廢水的COD去除率、BOD/COD，分析降解后產(chǎn)物的可生化性[9-11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素

2.1.1 反應溫度對降解效果的影響

初始pH為4，F(xiàn)e2+/COD質(zhì)量比為0.3，H2O2/Fe2+摩爾比為11時，不同反應溫度對廢棄PVA面料降解率的影響見圖2。隨著反應溫度的升高，PVA降解率先升高后降低，在溫度為60 ℃時，降解效果最好，120 min完全反應后降解率可達95%。這是因為反應溫度升高時，反應物活化能降低，·OH活性增強，溶液中活性分子數(shù)目增加，PVA大分子運動速度快[12]，降解率上升。而反應溫度過高時，PVA分子的布朗運動過于劇烈，會阻礙PVA分子間的吸附與富集，降解率下降。

圖2 反應溫度對廢棄PVA面料降解率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on degradation rate of waste PVA fabric

2.1.2 初始pH對降解效果的影響

反應溫度為60 ℃，F(xiàn)e2+/COD質(zhì)量比為0.3，H2O2/Fe2+摩爾比為11時，不同初始pH對廢棄PVA面料降解率的影響見圖3。隨著初始pH的增加，PVA降解率先升高后降低，在pH為4時，降解效果最好，120 min完全反應后降解率為94%。這是由于pH過低時，溶液呈強酸性，滴入的H2O2作為氧化劑性質(zhì)穩(wěn)定，在溶液中分解緩慢；而且H+的增加抑制了反應過程中Fe3+還原成Fe2+，F(xiàn)e2+循環(huán)催化作用減弱。當pH過高時，H2O2分解產(chǎn)生·OH速度過快，大量的·OH會與溶液中部分Fe2+、Fe3+反應，接觸到PVA分子的·OH數(shù)量有限，降解效果變差[13-14]。

圖3 初始pH對廢棄PVA面料降解率的影響Fig.3 Effect of initial pH on degradation rate of waste PVA fabric

2.1.3 Fe2+/COD質(zhì)量比對降解效果的影響

反應溫度為60 ℃，初始pH為4，H2O2/Fe2+摩爾比為11時，不同F(xiàn)e2+/COD質(zhì)量比對廢棄PVA面料降解率的影響見圖4。隨著Fe2+/COD質(zhì)量比的增加，PVA降解率先升高后降低，在質(zhì)量比為0.3時，降解效果最好，120 min完全反應后降解率可達96%。質(zhì)量比較小時，溶液中Fe2+數(shù)量較少，催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH量不足，氧化效率低，降解效果差。質(zhì)量比較大時，F(xiàn)e2+在溶液中過剩，多余的Fe2+會與·OH發(fā)生氧化反應生成沉淀，消耗過多H2O2的同時，F(xiàn)e2+的催化作用也被削弱[15]。

圖4 Fe2+/COD質(zhì)量比對廢棄PVA面料降解率的影響Fig.4 Effect of Fe2+/COD mass ratio on degradation rate of waste PVA fabric

2.1.4 H2O2/Fe2+摩爾比對降解效果的影響

反應溫度為60 ℃，初始pH為4，F(xiàn)e2+/COD質(zhì)量比為0.3，不同H2O2/Fe2+摩爾比對廢棄PVA面料降解率的影響見圖5。隨著H2O2/Fe2+摩爾比的增加，PVA降解率先升高后降低，在摩爾比為11時，降解效果最好，120 min完全反應后降解率為96%。H2O2在Fe2+的催化作用下，產(chǎn)生大量具有強氧化性的·OH，·OH會攻擊PVA大分子鏈，使大分子鏈裂解[16]。當摩爾比由8逐漸增大時，H2O2的添加量隨之增加，反應最終生成·OH數(shù)量增多，氧化作用增強，降解率隨之上升。而摩爾比超過11時，雖然反應過程產(chǎn)生的·OH增多，但H2O2對·OH的捕獲作用亦增強，反而使溶液中參與反應的·OH數(shù)量減少，降解率下降。

圖5 H2O2/Fe2+摩爾比對廢棄PVA面料降解率的影響Fig.5 Effect of H2O2/Fe2+ molar ratio on degradation rate of waste PVA fabric

2.2 PVA面料廢水降解產(chǎn)物分析

2.2.1 PVA面料廢水降解前后GPC分析

PVA面料廢水降解前后GPC圖譜分別如圖6、圖7所示。由圖6可知，廢水降解前大分子的黏均分子量為91 615。由圖7可知，降解后廢水中有機物的黏均分子量為1 683和241。經(jīng)Fenton法降解，廢水中PVA大分子物質(zhì)裂解為小分子物質(zhì)，黏均分子量下降了99.63%。

注：圖上數(shù)字為黏均分子量，圖7同。圖6 降解前GPC圖譜Fig.6 GPC spectrum before degradation

圖7 降解后GPC圖譜Fig.7 GPC spectrum after degradation

2.2.2 PVA面料廢水降解前后GC—MS分析

PVA面料廢水降解前后所含物質(zhì)成分及質(zhì)量分數(shù)見表1。降解前PVA面料廢水中的有機物種類繁多，并且以醛、酚以及羧酸類物質(zhì)為主。降解后有機物種類明顯減少，大量的酚和醛被氧化，最終產(chǎn)物以乙酸及其他小分子羧酸為主，達到了有效降解廢棄PVA面料的目的[17-18]。

表1 廢棄PVA面料降解前后成分

2.3 PVA面料廢水濃度對可生化性的影響

將不同質(zhì)量的廢棄PVA面料溶于去離子水中配置成20、30、40、50、60g/L的PVA面料廢水，在反應溫度為60 ℃，pH為4，F(xiàn)e2+/COD質(zhì)量比為0.3，H2O2/Fe2+摩爾比為11的條件下進行降解實驗，其COD去除率和BOD/COD見圖8。

由圖8可知，隨著PVA面料廢水濃度的增加，COD去除率和BOD/COD呈減小趨勢。在質(zhì)量濃度為50 g/L時，COD去除率為61.57%，BOD/COD為0.46，綜合考慮降解效果與經(jīng)濟效益，宜選用PVA面料廢水質(zhì)量濃度為50 g/L。

圖8 PVA面料廢水質(zhì)量濃度對COD去除率和 BOD/COD的影響Fig.8 Effect of PVA fabric wastewater concentration on COD removal rate and BOD/COD

2.4 PVA面料廢水噸水處理的經(jīng)濟成本

本研究計算了PVA面料廢水噸水處理的經(jīng)濟成本，結(jié)果表明：當反應溫度為60 ℃，pH為4，F(xiàn)e2+/COD質(zhì)量比為0.3，H2O2/Fe2+摩爾比為11時，降解1 t質(zhì)量濃度為50 g/L的PVA面料廢水，需要消耗H2O2182.91 kg，F(xiàn)eSO4·7H2O 150.56 kg，Ba(NO3)2141.03 kg，成本為13 069.71元。在實驗過程中采用H2O2與Fe(NO3)2同時滴加的方法可降低氧化劑消耗，有效減少污染物的生成，產(chǎn)生的鐵泥可以通過煅燒回收利用，具體方法有待進一步研究。

3 結(jié) 論

(1) Fenton法降解廢棄PVA面料的最佳條件：反應溫度為60 ℃，pH為4，F(xiàn)e2+/COD質(zhì)量比為0.3，H2O2/Fe2+摩爾比為11。此條件下，處理質(zhì)量濃度為50 g/L的PVA面料廢水，降解率超過90%，COD去除率為61.57%，BOD/COD為0.46。

(2) 降解后PVA面料廢水中有機物種類減少，大量的酚和醛被降解為羧酸類物質(zhì)，黏均分子量下降了99.63%。

(3) Fenton法可以應用于PVA面料廢水的處理中，降解1 t質(zhì)量濃度為50 g/L的PVA面料廢水成本為13 069.71元。