雷瑞，馬養(yǎng)民，2，楊秀芳，2

（1 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021；2 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710021）

2001 年，White 等[1]介紹了采用原位聚合法制備的含環(huán)戊二烯二聚體（DCPD）微膠囊的自愈合環(huán)氧樹(shù)脂，開(kāi)辟了微膠囊技術(shù)在智能高分子材料領(lǐng)域應(yīng)用的先河。微膠囊填充型自修復(fù)涂層是自修復(fù)涂層體系中重要的一類(lèi)[2-3]，并成為一個(gè)新的科學(xué)研究熱點(diǎn)[4-5]。利用含有愈合劑的微膠囊技術(shù)修復(fù)涂層進(jìn)行了許多嘗試，已將油溶性溶劑、植物油、環(huán)氧樹(shù)脂、硫醇和異氰酸酯等愈合劑成功封裝到微膠囊體系中[6-10]。近年來(lái)，微膠囊技術(shù)日趨成熟，逐漸應(yīng)用于建筑、紡織、石油工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域，并取得了顯著成果[11-14]。

使用原位聚合法以脲醛樹(shù)脂作壁材制備出的微膠囊具有表面結(jié)構(gòu)完整，封閉能力優(yōu)良且反應(yīng)條件比較溫和等優(yōu)點(diǎn)[15-16]。本文作者前期合成的醇酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的附著力、硬度和干燥速度，其耐水性、耐熱性良好，綠色環(huán)保[17]。因此，為了進(jìn)一步提高醇酸樹(shù)脂的實(shí)用性，解決涂層修復(fù)問(wèn)題，本研究以本文作者前期合成的醇酸樹(shù)脂為芯材、三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF）為壁材，通過(guò)原位聚合法制備醇酸樹(shù)脂微膠囊，探討了乳化劑用量、芯壁比和pH 對(duì)微膠囊包封率的影響，并采用SEM、FTIR、TGA 和粒徑分析儀對(duì)微膠囊的表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其粒徑分布進(jìn)行了測(cè)試表征。將醇酸樹(shù)脂微膠囊分散到環(huán)氧基體中，研究了環(huán)氧涂層的力學(xué)性能和自修復(fù)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

花椒籽油醇酸樹(shù)脂，自制[17]；尿素、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）、三聚氰胺和三乙醇胺，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚酰胺650、聚乙二醇（PEG-400），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；環(huán)氧E-51，工業(yè)純，上海凱茵化工有限公司；3-甲基咪唑，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 微膠囊的制備

將三聚氰胺、尿素和甲醛以物質(zhì)的量之比為1∶3∶9 進(jìn)行投料，用三乙醇胺調(diào)節(jié)體系pH 為8左右，將反應(yīng)體系升溫至70℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)得到透明的預(yù)聚體溶液。將一定量PEG-400 乳化劑分散在蒸餾水中，待乳化劑溶解后加入一定量的醇酸樹(shù)脂芯材，常溫下攪拌形成穩(wěn)定的芯材乳液。將上述預(yù)聚體溶液加入到芯材乳液中，以一定速度攪拌均勻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH 為2～4，緩慢升溫至70℃，攪拌反應(yīng)2h 后，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 為7。將懸浮液洗滌、過(guò)濾，干燥后得到醇酸樹(shù)脂微膠囊。

微膠囊包封率的計(jì)算：稱(chēng)取質(zhì)量為m1的微膠囊，用研缽充分碾磨，用乙醇萃取，過(guò)濾干燥后稱(chēng)重，壁材質(zhì)量記為m2，包覆的芯材質(zhì)量為m1-m2，其與投料時(shí)芯材質(zhì)量m3的比值即為包封率，其與微膠囊質(zhì)量m1的比值即為芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 自修復(fù)涂層的制備

室溫下，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊加入到E-51 環(huán)氧基體中，攪拌均勻，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的基體固化劑聚酰胺650，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的2-甲基咪唑潛伏型固化劑，超聲分散20min。表面涂覆之前，用砂紙打磨鋼板表面，之后分別用去離子水和丙酮反復(fù)清潔。按照GB/T 20777—2006 中的試驗(yàn)方法將材料涂布于馬口鐵上，涂覆完成后將其置于室溫下固化3h后80℃下固化6h。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，VECTOR-22 型，美國(guó)TA 公司）在4000～500cm-1范圍內(nèi)對(duì)微膠囊結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試；采用熱重分析儀（TGA，TGQ-500 型，美國(guó)TA 公司） 在室溫至800℃下，以10℃/min 的速率，N2氣氛對(duì)微膠囊樣品進(jìn)行熱重分析；采用激光粒度分析儀（Zetasizer NANO-ZS90型，英國(guó)Malvern公司）對(duì)微膠囊進(jìn)行粒徑測(cè)試；采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Verios460型，美國(guó)FEI公司）觀察微膠囊的表面形貌和涂層的修復(fù)效果；按照GB/T 6742—2007、GB/T 1040.3—2006和GB/T 5210—2006中規(guī)定的試驗(yàn)方法，采用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)（XWW-20B型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司）在室溫下對(duì)涂層試樣進(jìn)行彎曲性能、拉伸性能和黏結(jié)性能測(cè)試；按照GB/T 20624.2—2006中規(guī)定的試驗(yàn)方法，采用漆膜沖擊器（QCJ 型，天津永利達(dá)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司）在室溫下對(duì)涂層試樣進(jìn)行耐沖擊性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑濃度對(duì)微膠囊包封率的影響

當(dāng)芯壁比為2∶1、終點(diǎn)pH為3.5時(shí)，PEG-400乳化劑濃度對(duì)微膠囊形成的影響如表1所示。乳化劑濃度太大，會(huì)引起溶液黏度提高，泡沫多，不利于攪拌和微膠囊的形成；乳化劑濃度太小，可能導(dǎo)致乳化不充分，反應(yīng)時(shí)液滴容易粘連，不利于包封率的提高。因此，控制乳化劑濃度為2.0g/L時(shí)，微膠囊的包封率最佳。

表1 乳化劑PEG-400的濃度對(duì)微膠囊形成的影響

2.2 芯壁比對(duì)微膠囊包封率的影響

在微膠囊的形成過(guò)程中，芯壁比（芯材和壁材的質(zhì)量比）對(duì)微膠囊的包封率有重要的影響。當(dāng)乳化劑濃度為2.0g/L、終點(diǎn)pH為3.5時(shí)，不同芯壁比對(duì)微膠囊形成的影響如表2所示。當(dāng)芯壁比為1∶1時(shí)，壁材相對(duì)過(guò)量，形成的微膠囊外壁較厚，包封率較低。芯壁比為2∶1 時(shí)，包封率和芯材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大幅提升。進(jìn)一步提高芯壁比時(shí)，壁材相對(duì)不足，形成的微膠囊外壁較薄，導(dǎo)致微膠囊不穩(wěn)定，包封率較低。因此，控制芯壁比為2∶1 時(shí)，微膠囊的包封率最佳。

表2 芯壁比對(duì)微膠囊形成的影響

2.3 終點(diǎn)pH對(duì)包封率的影響

當(dāng)乳化劑濃度為2.0g/L、芯壁比為2∶1時(shí)，不同終點(diǎn)pH 對(duì)微膠囊形成的影響如表3 所示。隨著終點(diǎn)pH 的增加，包封率和芯材的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有不同程度的提高。但終點(diǎn)pH 太大時(shí)，酸性較弱，聚脲甲醛縮聚反應(yīng)速率緩慢，導(dǎo)致形成壁材結(jié)構(gòu)松散，在反應(yīng)過(guò)程中，微膠囊容易破裂，包封率降低。因此，控制終點(diǎn)pH為3.5時(shí)，微膠囊的包封率最佳。

表3 終點(diǎn)pH對(duì)微膠囊形成的影響

2.4 微膠囊的表面形貌及粒徑分布

圖1為所制備的微膠囊掃描電鏡圖和單個(gè)微膠囊的放大圖。從圖中可以看出微膠囊呈球形結(jié)構(gòu)，表面致密光滑、無(wú)明顯的缺陷和損傷。圖2為在乳化劑濃度為2.0g/L、芯壁比為2∶1及終點(diǎn)pH為3.5條件下制備的微膠囊的粒徑分布圖。從圖中可以看出微膠囊粒平均粒徑為97.44μm，粒徑分布范圍較廣，這主要是由于在機(jī)械攪拌作用下，離攪拌棒近的地方，乳液受到的剪切力大，形成的微膠囊粒徑較?。环粗?，形成的微膠囊粒徑較大。

圖1 微膠囊的SEM圖

圖2 微膠囊的粒徑分布圖

2.5 微膠囊的結(jié)構(gòu)表征

圖3 脲醛樹(shù)脂壁材、醇酸樹(shù)脂芯材和微膠囊的紅外光譜圖

2.6 微膠囊的熱穩(wěn)定性

圖4 為微膠囊的熱重曲線，微膠囊在100℃左右質(zhì)量損失約8%，這可能是由于壁材脲醛樹(shù)脂中仍有未參加反應(yīng)的羥甲基基團(tuán)，因而在貯存過(guò)程中吸收了空氣中水分所致。在150～340°C 有一個(gè)明顯的失重，質(zhì)量損失約為48%，主要是由于壁材脲醛樹(shù)脂的熱分解所引起的微膠囊質(zhì)量損失。在340～470°C，質(zhì)量損失約為25%，主要是由于壁材被破壞后，芯材釋放，并在此溫度范圍內(nèi)熱分解而引起微膠囊質(zhì)量損失。由熱重曲線可以看出，微膠囊囊芯的熱分解溫度在400°C左右。

圖4 微膠囊的熱重曲線

2.7 微膠囊填充型自修復(fù)涂層的力學(xué)性能

圖5 為微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層力學(xué)性能的影響。由圖可知，隨著微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自修復(fù)涂層的彎曲、拉伸、黏結(jié)及沖擊強(qiáng)度均是先升高后降低。當(dāng)添加的微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，涂層的力學(xué)性能最佳，其平均彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、黏結(jié)強(qiáng)度及其沖擊強(qiáng)度分別為23.67MPa、24.00MPa、25.00MPa 及54.33kg·cm，相比未添加微膠囊的自修復(fù)涂層而言彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、黏結(jié)強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度分別提高了50.4%、50.0%、40.0% 及25.2%。這主要是由于當(dāng)微膠囊在自修復(fù)涂層中占比較低時(shí)，能夠較好地分散在涂層中，使得涂層的韌性提高，力學(xué)性能進(jìn)一步增強(qiáng)。但當(dāng)添加的微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，涂層力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，一方面，可能由于微膠囊在涂層中不能均勻分散，甚至可能出現(xiàn)黏結(jié)現(xiàn)象；另一方面，微膠囊的特殊結(jié)構(gòu)使其在破裂后會(huì)產(chǎn)生空穴，微膠囊含量越高，空穴數(shù)越多，進(jìn)一步涂層受到的應(yīng)力增強(qiáng)，在力的作用下，對(duì)涂層的破壞程度增強(qiáng)。

2.8 微膠囊填充型涂層的自修復(fù)性能

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊環(huán)氧涂層修復(fù)后的SEM 圖，從圖中可以明顯的看出，在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)微膠囊的作用下，環(huán)氧涂層的“十字形”裂紋均有不同程度的修復(fù)。與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的微膠囊環(huán)氧涂層裂痕幾乎被完全修復(fù)。這是由于當(dāng)涂層受到外力損傷產(chǎn)生裂紋后，微膠囊發(fā)生破裂，并將芯材醇酸樹(shù)脂釋放到裂紋區(qū)域，芯材中的羥基、羧基以及微膠囊外殼、固化劑的胺基使得環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)，并進(jìn)一步相互作用，最終形成交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物，將裂紋修復(fù)[15]。

圖5 微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊環(huán)氧涂層修復(fù)后的SEM圖

（1）以三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF）為壁材、合成的花椒籽油醇酸樹(shù)脂為芯材，采用原位聚合法制備微膠囊，當(dāng)采用PEG-400 為乳化劑，濃度為2.0g/L、芯壁比為2∶1及終點(diǎn)pH為3.5時(shí)，制備微膠囊呈球形結(jié)構(gòu)，表面致密光滑、無(wú)明顯的缺陷和損傷，平均粒徑為97.44μm，并具有較好的熱穩(wěn)定性。

（2）當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的微膠囊時(shí)，涂層的平均彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、黏結(jié)強(qiáng)度及其沖擊強(qiáng)度分 別 為 23.67MPa、 24.00MPa、 25.00MPa 及54.33kg·cm，相比未添加微膠囊的自修復(fù)涂層而言彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、黏結(jié)強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度分別提高了50.4%、50.0%、40.0%及25.2%，且涂層的自修復(fù)性能良好。