王艷，李兆強(qiáng)，張丞，王雨，樊蓉蓉，丁智勇，郭欣，王榮

（1 包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭014030；2 瑞科稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心，內(nèi)蒙古包頭014030）

柴油機(jī)因具有功率大、油耗低、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，但其尾氣中排放的大量氮氧化物（NOx）給人們的身體健康和生活質(zhì)量造成了極大的威脅。選擇性催化還原法（SCR）是目前應(yīng)用最為廣泛的柴油車NOx凈化技術(shù)，是在特定催化劑作用下用氨或其他還原劑選擇性地將NOx還原為N2的方法，其核心是高性能的催化劑[1-4]。目前，柴油車尾氣凈化SCR催化劑主要有兩種：①V2O5-WO3/TiO2催化劑，低溫活性和高溫穩(wěn)定性差，由于非道路移動(dòng)機(jī)械第四階段對(duì)車輛的顆粒數(shù)量（PN）要求較高，系統(tǒng)中需不斷循環(huán)再生，且再生溫度高于550℃，而該催化劑在此高溫下會(huì)向大氣中泄漏含釩化合物，不僅降低了脫硝性能，還將對(duì)環(huán)境造成二次污染；②Cu基分子篩催化劑，具有較好的低溫活性和高溫穩(wěn)定性，是目前歐美等西方國(guó)家的主流產(chǎn)品，但其成本高[3,5-6]。因此，開發(fā)成本低、高效、環(huán)保的SCR脫硝催化劑已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

CeO2由于具有Ce4+/Ce3+氧化還原對(duì)，其結(jié)構(gòu)中氧空位的存在促進(jìn)了氧的存儲(chǔ)和移動(dòng)，而且CeO2的存在可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，因此，含CeO2的催化劑成為NH3-SCR 領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7-11]。Xu等[12]首先研究發(fā)現(xiàn)具有高NOx轉(zhuǎn)化率和高N2選擇性的CeO2/TiO2催化劑，并指出該類催化劑中CeO2的含量應(yīng)高于5%。Zhao 等[13]研究發(fā)現(xiàn)，Ce-W-Ti催化劑摻雜CuO可以提高催化劑中Ce3+和吸附氧物種的含量，從而有助于其抗水與抗二氧化硫性能的提高。Liu 等[14]發(fā)現(xiàn)CeO2/TiO2催化劑中摻雜SiO2可以提高其低溫活性和抗二氧化硫性能。Song等[15]制備了一系列CeO2-ZrO2-WO3催化劑，發(fā)現(xiàn)該類催化劑在201～459℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上，經(jīng)700℃水熱老化8h 后，在229～550℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)80%以上，優(yōu)于V2O5-WO3/TiO2催化劑。本文作者課題組經(jīng)研究制備出了一種含有特殊孔道結(jié)構(gòu)的稀土SCR 催化劑，且已通過國(guó)五發(fā)動(dòng)機(jī)的臺(tái)架循環(huán)測(cè)試[穩(wěn)態(tài)循環(huán)（european steady state cycle，ESC）、瞬態(tài)循環(huán)（european transient cycle，ETC）和瞬態(tài)循環(huán)（world harmonized transient cycle，WHTC）]及城市道路排放測(cè)試（便攜式排放測(cè)試系統(tǒng) ， portable emissions measurement system，PEMS）。

為了進(jìn)一步優(yōu)化稀土SCR 催化劑，本研究考察了CeO2含量對(duì)催化劑脫硝性能的影響。通過X射線衍射、N2吸附-脫附測(cè)試、X射線光電子能譜、H2-程序升溫還原和NH3-程序升溫脫附等表征手段分析探討了CeO2含量對(duì)稀土SCR 催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，以期獲得更高效的脫硝催化劑，為稀土SCR催化劑在非道路移動(dòng)機(jī)械領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以商用稀土SCR 催化劑（基本組成為CeWSiTiOx）為基礎(chǔ)，采用浸漬法改變其中CeO2的含量，制得不同CeO2含量的催化劑。將一定量的Ce(NO3)3·6H2O 溶于去離子水中，加入商用稀土SCR催化劑前體，室溫浸漬攪拌1h，80℃恒溫磁力攪拌至水分蒸干，在110℃下烘干12h，將所得固體樣品標(biāo)記后放入馬弗爐中550℃煅燒3h，即可獲得不同CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（14%、16%、18%和20%）的SCR催化劑，依次記作14Ce、16Ce、18Ce和20Ce。

1.2 催化劑的表征

X 射線粉末衍射（XRD）分析在PANalytical X射線粉末衍射分析儀上進(jìn)行測(cè)定，輻射源為Cu Kα靶（λ=1.5406?，1?=0.1nm）射線，掃描范圍2θ=5°～90°，步長(zhǎng)為0.02°。催化劑的比表面積、孔徑分布和孔體積采用貝士德公司的3H-2000PM2型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)試，預(yù)處理?xiàng)l件為在200℃下真空脫氣3h。X射線光電子能譜（XPS）分析通過美國(guó)熱電公司的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試在高真空條件下進(jìn)行，Al Kα作為電子發(fā)射源，最后得到的結(jié)合能（binding energy）譜按C ls 標(biāo)準(zhǔn)譜（284.6eV）進(jìn)行校正。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）測(cè)試在Quantachrome ChemBET 分析儀上進(jìn)行，采用TCD檢測(cè)器。催化劑用量為50mg，反應(yīng)氣為5%H2/95%N2和5%NH3/95%N2，氣體流速為60mL/min，測(cè)試時(shí)以10℃/min的速率由25℃脫附至800℃。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的NH3-SCR 性能測(cè)試在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將0.06g（40～60 目）不同CeO2含量的商用稀土SCR 催化劑裝于石英反應(yīng)管中，反應(yīng)氣體組成：NO=NH3=200μL/L，O2=12%，H2O=5%，CO2=4.5%，CO=200μL/L，C3H6=50μL/L（C3），N2為平衡氣。混合氣體流速為300mL/min，空速（GHSV）為250000h-1。氣體檢測(cè)系統(tǒng)為煙氣分析儀。催化劑的快速老化條件：12%O2，8%H2O，N2為平衡氣，GHSV=60000h-1，600℃，50h。NOx轉(zhuǎn)化率按式(1)計(jì)算，其中NOx是指NO與NO2的總和。

式中，下角標(biāo)in為進(jìn)氣；out為出氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硝性能分析

圖1 CeO2含量對(duì)商用稀土SCR催化劑脫硝性能的影響

圖1為CeO2含量對(duì)商用稀土SCR催化劑脫硝性能的影響。從圖中可以看出，在150～300℃范圍內(nèi)，隨著CeO2含量由14%增至20%，其新鮮催化劑的脫硝性能呈降低趨勢(shì)；但是當(dāng)催化劑經(jīng)過600℃水熱老化50h 后，催化劑的脫硝性能并不隨CeO2比例的增加而降低，卻呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢(shì)。在350～450℃范圍內(nèi)，CeO2含量對(duì)新鮮催化劑及老化催化劑的脫硝性能基本無影響，綜合上述脫硝性能對(duì)比，說明CeO2含量對(duì)新鮮催化劑和老化催化劑在低溫段的脫硝性能影響較大。對(duì)于CeO2含量為16%的催化劑，其新鮮樣品在200℃的轉(zhuǎn)化率為59%，250℃的轉(zhuǎn)化率為88%，其老化樣品在200℃的轉(zhuǎn)化率為57%，250℃的轉(zhuǎn)化率為84%，即該催化劑經(jīng)水熱老化后脫硝性能降低幅度小于5%。對(duì)于CeO2含量為14%的催化劑，其新鮮樣品在200℃的轉(zhuǎn)化率為70%，250℃的轉(zhuǎn)化率為94%，其老化樣品在200℃的轉(zhuǎn)化率為50%，250℃的轉(zhuǎn)化率為80%，即該催化劑經(jīng)水熱老化后脫硝性能降低幅度遠(yuǎn)高于10%。對(duì)于CeO2含量為18%的催化劑，經(jīng)水熱老化后其脫硝性能在200℃降低了27.5%。而對(duì)于20Ce，雖然其各溫度點(diǎn)脫硝性能劣化較低，但整體脫硝性能不能滿足排放要求。綜合對(duì)比可以看出，稀土SCR催化劑中CeO2的最佳含量為16%。

2.2 XRD分析

圖2 為不同CeO2含量催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看出，25.26°、37.78°、47.89°、53.80°和55.00°處出現(xiàn)了歸屬于銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的衍射峰，而28.54°、32.91°和56.48°處出現(xiàn)了歸屬于立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2的（111）、（200）和（311）晶面的特征衍射峰。所有樣品中沒有發(fā)現(xiàn)WO3的衍射峰，說明其粒徑非常小，高分散于載體表面。與20Ce 相比，18Ce、16Ce 和14Ce 催化劑均有較明顯的SiO2衍射峰，而且隨著CeO2含量的增加，其衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明CeO2的存在可以提高SiO2在催化劑表面的分散性。Liu等[14]提出對(duì)于Ce/TiO2-SiO2催化劑，當(dāng)Ti/Si 質(zhì)量比為3/1 時(shí)，催化劑在250～450℃范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)NOx的完全轉(zhuǎn)化，這主要是由于TiO2和SiO2的相互作用可以促進(jìn)催化劑表面Ce4+與Ce3+之間的相互轉(zhuǎn)化，且有利于Br?nsted 酸性位數(shù)量的增加，從而有利于脫硝性能的提高。此外，SiO2可以弱化催化劑表面堿性，從而有助于催化劑抗硫性能的提高。隨后Peng等[16]通過反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算及機(jī)理分析證明CeO2-WO3/TiO2中添加適量SiO2可以促進(jìn)催化劑低溫性能的提高。Liu等[17]提出與V2O5/WO3-TiO2相比，V2O5/WO3-TiO2-SiO2催化劑具有更好的水熱穩(wěn)定性。基于此，本課題組研發(fā)的商用稀土SCR 催化劑中含有一定量SiO2，而CeO2的添加促進(jìn)了其在催化劑表面的分散，從而對(duì)催化劑的脫硝性能及水熱老化性能產(chǎn)生影響，這與活性測(cè)試結(jié)果是一致的。

圖2 不同CeO2含量催化劑的XRD譜圖

表1 顯示了通過Scherrer 公式計(jì)算得到的催化劑中TiO2和CeO2的粒徑。從表1中可以看出，所有催化劑中CeO2的粒徑在10nm 左右，TiO2的粒徑在17nm 左右，說明CeO2含量對(duì)稀土催化劑的粒徑影響較小。如表1 所示，20Ce、18Ce、16Ce 和14Ce催化劑的晶格參數(shù)幾乎沒有變化，說明CeO2含量對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。

2.3 N2吸附-脫附測(cè)試分析

圖3為不同CeO2含量催化劑的N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果。從圖3(a)中可以看出，CeO2含量對(duì)稀土催化劑的等溫吸附-脫附曲線基本無影響，根據(jù)IUPAC分類法應(yīng)屬于第Ⅲ類等溫線，H3型滯后環(huán)，說明稀土催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。從孔徑分布圖[圖3(b)]可以看出，16Ce 在7.4nm 左右出現(xiàn)一個(gè)分布較寬泛的峰，而其他樣品孔徑較大，出峰位置均在9nm 左右，且分布較集中。結(jié)合活性測(cè)試結(jié)果可知，催化劑孔徑較小且分布廣泛有利于其水熱老化性能的提高。從表1中可以看出，隨著CeO2含量的不斷增加，催化劑的比表面逐漸減少，但孔體積呈先增大后減小的趨勢(shì)。眾所周知，催化劑的比表面積是影響其活性的主要因素之一。本組樣品中隨著比表面積的增加，新鮮催化劑的脫硝性能提高，但水熱老化后催化劑的脫硝性能呈先增加后降低的趨勢(shì)，說明適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e有利于其水熱老化后催化劑的脫硝性能提高。此外，孔體積越大越有利于催化劑孔道結(jié)構(gòu)中反應(yīng)物分子吸脫附過程的進(jìn)行，有利于催化劑活性的提高，這就很好地解釋了為什么16Ce 具有適中的比表面積（146.1m2/g），在脫硝反應(yīng)中抗老化性能較優(yōu)的原因。

2.4 XPS分析

圖4為不同CeO2含量催化劑的XPS譜圖。眾所周知，Ce 由于部分4f 軌道被配體軌道占據(jù)，因此其XPS 譜峰顯得較為復(fù)雜[18]。由文獻(xiàn)[18-21]可知，Ce 3d 譜峰由3d5/2（v?、v″、v′與v）及3d3/2（u?、u″、u′與u）構(gòu)成。通過擬合可以找到分別對(duì)應(yīng)兩種價(jià)態(tài)的Ce物種，v′和u′歸屬于Ce3+，其他擬合峰歸屬于Ce4+[19-21]。催化劑表面Ce4+的含量可通過式(2)計(jì)算，結(jié)果列于表2中。

通過計(jì)算分析可知，催化劑中Ce 元素主要以Ce4+的形式存在，且隨著CeO2含量的增加，Ce4+/(Ce3++Ce4+)的比例呈先增加后降低然后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。16Ce 中Ce4+比例最高，達(dá)到94%，而18Ce和20Ce中Ce4+比例最低，為79%，同時(shí)也說明16Ce中Ce3+含量低于后者。根據(jù)文獻(xiàn)[9,19,21-22]報(bào)道，Ce4+的大量存在可促使催化劑表面NH3吸附物種轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物NH2，NH2可與氣態(tài)的NO反應(yīng)生成N2和H2O，而高含量Ce3+可以促使NO氧化為NO2及活性硝酸鹽物種，二者的相互配合有利于SCR性能的提高。結(jié)合活性測(cè)試可知，新鮮催化劑的脫硝性能順序?yàn)?4Ce＞16Ce＞18Ce＞20Ce，老化催化劑的脫硝性能順序?yàn)?6Ce＞14Ce＞18Ce＞20Ce，由此可知，對(duì)于本文作者課題組研發(fā)的催化劑體系，表面高比例的Ce4+伴隨少量Ce3+的存在，有利于其水熱老化后催化劑脫硝性能的提高。此外，隨著催化劑中CeO2含量的增加，其表面Ce 含量呈先降低后升高的趨勢(shì)，其中16Ce 表面Ce 含量最低，僅為2.07%，但Ce4+含量卻最高（94%），這可能是該催化劑具有最佳抗水熱老化性能的原因之一。

表2 不同CeO2含量催化劑的表面元素性質(zhì)

根據(jù)O ls 電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)譜圖，結(jié)合能為531.3～531.9eV的峰歸屬于表面吸附氧，標(biāo)記為Oα，結(jié)合能為528.8～529.1eV的峰歸屬于晶格氧，標(biāo)記為。由于表面吸附氧可以將催化反應(yīng)中被還原的活性位再氧化，從而促進(jìn)SCR 反應(yīng)的進(jìn)行，因此本實(shí)驗(yàn)計(jì)算了所有樣品的表面氧物種的相對(duì)含量，如表2所示。根據(jù)結(jié)果可知，隨著CeO2含量的增加，催化劑表面吸附氧含量逐漸降低，這與SCR活性測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 還顯示了不同CeO2含量催化劑中W 和Ti的XPS能譜峰。從圖中可以看出，所有催化劑顯示了相似的W 4f 譜峰，分別歸屬于W4f5/2和W4f7/2，且W 均以6+的價(jià)態(tài)存在[24]。從Ti 2p 電子結(jié)合能譜中看出，所有催化劑均出現(xiàn)Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的能譜峰，且Ti 均以Ti4+形式存在[25]，能譜峰位置沒有明顯變化。通過分析可知，CeO2含量對(duì)W 和Ti 沒有顯著影響，這與XRD分析結(jié)果一致。

2.5 H2-TPR分析

圖4 不同CeO2含量催化劑的XPS譜圖

圖5 不同CeO2含量催化劑的H2-TPR曲線和H2消耗量柱狀圖

圖5為不同CeO2含量催化劑的H2-TPR曲線圖。從圖5(a)可見，隨著CeO2含量的增加，催化劑的還原峰位置向高溫方向移動(dòng)，說明CeO2含量對(duì)催化劑的還原性能影響較大。Weng 等[26]研究證明對(duì)于CeWTi催化劑，其在508～525℃之間出現(xiàn)的還原峰歸屬于CeO2的還原，550～900℃之間歸屬于WO3的還原。Yan 等[27]認(rèn)為Ce/WTi 催化劑在359℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于表面CeO2的還原，510℃的還原峰為次表面CeO2的還原，761℃的還原峰對(duì)應(yīng)于體相CeO2和載體TiO2的還原，沒有發(fā)現(xiàn)WO3的還原峰主要是由于其高的熱穩(wěn)定性。Geng 等[28]對(duì)W0.1TiOx催化劑的TPR 還原峰進(jìn)行了研究，指出在535℃、562℃和782℃出現(xiàn)的還原峰均歸屬于WO3的還原。結(jié)合文獻(xiàn)，稀土催化劑在590～655℃之間的還原峰屬于表面Ce4+到Ce3+、高分散WO3的還原峰，而760～806℃之間的還原峰歸屬于體相WO3、CeO2和載體TiO2的共還原。通過比較可以看出，14Ce 和16Ce 在482℃、520℃出現(xiàn)的還原峰歸屬于稀土催化劑中其他活性組分的還原，說明CeO2含量的增加會(huì)抑制催化劑中其他組分的還原或增加其他活性組分的熱穩(wěn)定性，從而影響催化劑的還原能力，這與脫硝性能測(cè)試結(jié)果是一致的。此外，與14Ce 相比，16Ce 的載體還原峰向低溫方向移動(dòng)，而活性組分向高溫方向移動(dòng)，結(jié)合老化催化劑脫硝性能的測(cè)試結(jié)果可知，活性組分越活潑，其耐老化性能越差，而適當(dāng)激發(fā)載體的活躍性有利于提高老化催化劑的脫硝性能。

圖5(b)為不同CeO2含量催化劑的H2消耗量。從圖中可以看出，稀土催化劑中過度增加CeO2的含量會(huì)明顯降低其H2消耗量。通常認(rèn)為，催化劑的還原溫度越低表明其還原能力越強(qiáng)，而較高的H2消耗量說明其活性位點(diǎn)豐富，從而有助于增強(qiáng)催化劑的SCR 活性，這與脫硝性能測(cè)試結(jié)果是基本一致的。結(jié)合H2-TPR 和脫硝性能測(cè)試還可以看出，稀土催化劑中CeO2含量越少越有利于其新鮮催化劑脫硝性能的提高，但適當(dāng)?shù)腃eO2含量有助于其老化催化劑脫硝性能的提高。綜合可知，稀土催化劑中CeO2的最佳含量為16%。

2.6 NH3-TPD分析

NH3-TPD 表征測(cè)試能夠提供催化劑樣品中Lewis 酸和Bransted 酸位的信息。對(duì)于SCR 反應(yīng)，催化劑的酸性對(duì)NH3-SCR 反應(yīng)過程有著非常大的影響。從圖6(a)中可以看出，20Ce 的NH3-TPD 曲線圖可以大致分為兩個(gè)信號(hào)峰，而18Ce、16Ce 和14Ce 的NH3-TPD 曲線圖信號(hào)峰增加至4 個(gè)。根據(jù)文獻(xiàn)[9,29-30]報(bào)道，脫附峰中心位于200～480℃之間的脫附峰屬于中強(qiáng)酸中心脫附，550～750℃之間的脫附峰歸屬于強(qiáng)酸位上吸附的NH3。從圖6(a)中發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑中CeO2含量的減少，其吸附的氨物種更容易在較低溫度下脫附，這是低含量CeO2催化劑低溫性能大幅度提高的主要原因之一。圖6(b)為每種樣品的NH3吸附總量。從圖中可以看出，隨著CeO2含量的增加，催化劑的酸量明顯減少，說明過量的CeO2會(huì)掩蓋催化劑中的其他活性組分，從而減少其酸性位的數(shù)量，進(jìn)而影響催化劑的脫硝性能，這與TPR 測(cè)試結(jié)果是一致的。此外，隨著CeO2含量的增加，酸性位變化規(guī)律與XPS 中Oα的變化是一致的，原因是更多的表面吸附氧可以促進(jìn)催化劑對(duì)NH3的吸附。但是從圖6(b)中還可以看出，16Ce 和14Ce 的總酸量基本一致，二者雖然新鮮催化劑的脫硝性能基本一致，但經(jīng)水熱老化后前者的脫硝性能明顯優(yōu)于后者，進(jìn)一步說明稀土催化劑中CeO2的最佳含量為16%。

圖6 不同CeO2含量催化劑的NH3-TPD曲線圖和酸量

3 結(jié)論

本研究考察了不同CeO2含量對(duì)商用稀土催化劑脫硝性能的影響。通過分析得到以下結(jié)論。

（1）通過脫硝性能測(cè)試，稀土催化劑中CeO2的最佳含量為16%，新鮮樣品在200℃的轉(zhuǎn)化率為59%，250℃的轉(zhuǎn)化率為88%，老化樣品在200℃的轉(zhuǎn)化率為57%，250℃的轉(zhuǎn)化率為84%，水熱老化后性能降低幅度小于5%。

（2）XRD 分析結(jié)果表明，CeO2的含量對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響，其添加促進(jìn)了稀土催化劑表面SiO2的分散，從而對(duì)催化劑的脫硝性能產(chǎn)生影響。

（3）N2吸附-脫附分析表明，CeO2的含量影響催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，較大的孔體積和適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e有利于水熱老化后催化劑的脫硝性能的提高。

（4）XPS分析結(jié)果表明，稀土催化劑表面高比例的Ce4+伴隨少量Ce3+，隨著CeO2含量的增加，其表面Ce含量呈先降低后升高的趨勢(shì)，其中Ce4+的含量與水熱老化后催化劑的脫硝性能成正相關(guān)。隨著CeO2含量的增加，催化劑表面吸附氧含量逐漸降低，CeO2的含量對(duì)催化劑中W和Ti沒有顯著影響。

（5）H2-TPR 和NH3-TPD 分析表明，CeO2含量的增加會(huì)阻礙稀土催化劑中其他組分的還原或增加其熱穩(wěn)定性，從而影響催化劑的還原能力和酸性位數(shù)量。