黃波(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

目前加氫尾油中的蠟含量測(cè)試方法為工藝包專(zhuān)利商美國(guó)雪佛龍公司所提供，該方法測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)(約15h)，且測(cè)試過(guò)程用到大量的甲苯、丁酮等有害溶劑，其結(jié)果不能夠及時(shí)指導(dǎo)裝置操作。查閱相關(guān)文獻(xiàn)目前國(guó)內(nèi)、外沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和方法使用氣相色譜法測(cè)試加氫尾油中的蠟含量；與之相近的《SY/T 6242—1996 原油中油質(zhì)膠質(zhì)蠟質(zhì)含量氣相色譜分析方法》[2]已經(jīng)廢止且沒(méi)有替代標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)分析，加氫尾油中蠟本身結(jié)構(gòu)組成主要為正碳烷烴，還含有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴和帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴[3]。色譜分析主要是對(duì)烴類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，故提出了使用氣相色譜法進(jìn)行模擬測(cè)定加氫尾油中的蠟含量的設(shè)想，本文并對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A 型；二硫化碳：500 毫升，分析純；甲苯、丁酮：分析純；測(cè)試樣品：使用工藝包脫蠟法分析得到的不同濃度的加氫尾油蠟含量，用于色譜分析。

1.2 氣相色譜條件

(1)進(jìn)樣口：SSL；溫度320℃；分流比20:1，進(jìn)樣量1μL，載氣氮?dú)?純度≥99.99%)。(2)色譜柱：HP-5；30m×0.32mm×0.25μm，流量1.5mL/min。(3)柱箱升溫程序：初始溫度80℃保持2min，10℃/min 升溫速率至320℃，保持15min。

(4)檢測(cè)器：FID，溫度320℃，氫氣流量30mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)考察不同色譜柱對(duì)正構(gòu)烷烴的分離情況，由于加氫尾油中蠟含量存在的正構(gòu)烷烴N12-40，可選擇甲基聚硅氧烷類(lèi)色譜柱，主要考察HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)和HP-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)對(duì)正構(gòu)烷烴的分離效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HP-5ms 色譜柱雖能夠分離正構(gòu)烷烴，各組分在色譜柱上保留時(shí)間有微小變化，可能是色譜柱穩(wěn)定性導(dǎo)致；另外，內(nèi)徑較小，在同等情況下，分析時(shí)間會(huì)比孔徑大的色譜柱長(zhǎng)；而HP-5不僅能對(duì)N5-N44 正構(gòu)烷烴分離效果好，而且能夠保證各組分在相應(yīng)色譜柱上的保留時(shí)間穩(wěn)定不變，故選擇使用HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)色譜柱進(jìn)行分離。

2.1.2 升溫程序的選擇

本實(shí)驗(yàn)在保持其他條件不變的情況下，通過(guò)考察不同的升溫程序?qū)φ龢?gòu)烷烴的出峰分離情況，以及分析時(shí)間長(zhǎng)短進(jìn)行選擇。通過(guò)查找文獻(xiàn)，與之相近的《NB/SH/T 0889—2014 液體石蠟產(chǎn)品和原料正構(gòu)烷烴含量及碳數(shù)分布的測(cè)定 氣相色譜法》[4]方法標(biāo)準(zhǔn)中有針對(duì)正碳分布的要求，參照方法中的升溫程序進(jìn)行選擇，C8 和C9 的正構(gòu)烷烴分辨率需不小于30，進(jìn)而調(diào)整升溫程序，確定如下升溫條件：初始溫度80℃保持2min，10℃/min升溫速率至320℃，保持15min，使得到的峰形對(duì)稱(chēng)、清晰，無(wú)重疊現(xiàn)象，分離效果好，如圖1。

圖1 正碳分析

2.2 定性分析

按照上述色譜條件和色譜柱進(jìn)行色譜定性，如圖2。

圖2 空白測(cè)試(由于是程序升溫，因此有基線漂移現(xiàn)象)

為防止由于程序升溫帶來(lái)的譜圖基線漂移，需扣除空白使得基線圖型穩(wěn)定，扣除空白可使基線圖型穩(wěn)定。使用標(biāo)樣N5-N44對(duì)正構(gòu)烷烴在以上色譜條件進(jìn)行定性，如圖3。

2.3 定量分析

本實(shí)驗(yàn)定量分析是根據(jù)保留時(shí)間識(shí)別出樣品中的各正碳組分，根據(jù)各自的峰面積，用面積歸一法計(jì)算樣品中蠟含量。如圖4。

圖3 正碳標(biāo)樣

圖4 加氫尾油樣品

2.4 結(jié)果與討論

按照上述的氣相色譜條件對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，得出正碳組分的含量；正碳組分含量計(jì)算：

式中：Cn為尾油中正碳組分含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；A 為所有峰的面積之和；An 為正碳峰面積之和。

通過(guò)表1 數(shù)據(jù)比對(duì)可以看出，色譜法測(cè)試的正碳組分含量與溶劑脫蠟法的測(cè)試結(jié)果有一定的偏差，經(jīng)查文獻(xiàn)，樣品中應(yīng)還含有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴和帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴[3]，會(huì)隨溶劑一同洗脫出來(lái)，因此，借鑒SY/T 6242—1996 原油中油質(zhì)膠質(zhì)蠟質(zhì)含量氣相色譜分析方法(已廢止)，對(duì)兩個(gè)方法的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)公式通過(guò)對(duì)方法間的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合確定。

表1 方法間對(duì)比數(shù)據(jù)

選擇不同的擬合方式，得到各自的擬合曲線及公式，見(jiàn)圖5～圖7。

從表2 可看出，采用線性擬合和二次曲線擬合的相關(guān)系數(shù)R2更好一些。

表2 擬合方式對(duì)比

從表3 可看出，采用二次擬合和線性擬合，數(shù)據(jù)偏差幾乎一致?？紤]到計(jì)算的便利性，使用線性擬合能滿足需要。

表3 三種擬合方式的偏差

加氫尾油中蠟含量計(jì)算

式中：C為尾油中蠟含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；Cn為尾油中正碳組分含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)加氫尾油中蠟含量的測(cè)定，用氣相色譜將樣品進(jìn)行分離，并對(duì)分離出的組分進(jìn)行定性識(shí)別和定量，以工藝包方法分析結(jié)果為參照進(jìn)行模擬，得到蠟的含量。結(jié)果表明加氫尾油中蠟含量主要由正構(gòu)烷烴組成，樣品中還含有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴和帶長(zhǎng)側(cè)鏈的環(huán)烷烴，會(huì)影響氣相色譜模擬得到的蠟含量。本文為加氫尾油中蠟含量的測(cè)定提供一種分析方法，對(duì)加氫尾油蠟含量測(cè)定的分析有著重要意義。

圖5 線性擬合

圖6 線性擬合，截距為零

圖7 二次曲線擬合