成春芳(山西省長治生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 長治 046000)

0 引言

水作為生命之源，直接關系著人的生存和健康。但是隨著工農業(yè)的發(fā)展，大量的含汞化合物從廢水中排出，對人體健康造成多種危害，嚴重污染水環(huán)境，對大范圍的人群造成威脅。尤其是無機汞可以在生物體內累積，通過食物鏈富集形成毒性更大的有機汞轉移到人體，或者通過呼吸道及皮膚進入人體[1]。人體雖然可以通過尿液排出體外，但是人體內累積的微量無機汞只能保留在腎臟中，經(jīng)過時間的積累，將導致心臟、肝、甲狀腺疾病，一旦進入腦細胞，無機汞將會轉變成有機汞的形式長期存在人體內，引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，慢性汞中毒，甚至引發(fā)惡性腫瘤的形成[2]。由于汞對人體的這種危害性，所以水環(huán)境無機汞的分析測定是人們十分關注的課題。在過去的幾十年里，科學家研究出了原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法等等水環(huán)境無機汞檢測方法，卻存在靈敏度低、檢測時易被干擾、選擇性差、試驗條件要求苛刻等問題，為此本文提出研究基于原子熒光光譜法的水環(huán)境無機汞檢測方法具有十分重要的意義。

1 研究水環(huán)境無機汞檢測方法

1.1 分離富集

水環(huán)境中無機汞的含量極低，要想檢測水環(huán)境中的無機汞，必須對水中的無機汞進行分離富集處理，促使水環(huán)境中的汞顆粒分離[3]。因此，采用0.45μm 的玻璃纖維膜過濾水環(huán)境中顆粒態(tài)的汞，并將過濾出的汞顆粒收集至聚四氟乙烯罐中，并加入濃HCL/HNO3，將顆粒狀態(tài)的汞消解，此時，再加入0.5ml的50%磷酸、200g/LKBr，讓聚四氟乙烯罐處于145℃中蒸餾的同時通入氮氣，此時，聚四氟乙烯罐將會蒸餾出一種氣體，需要使用NH2OH-HCL 收集，此時要加入乙基化試劑NaB(C2H5)4，與蒸餾出的氣體、NH2OH-HCL 反應的同時，使用氮氣吹掃，從而使Hg2+的汞離子從二價的鐵、鎳、鉬、錳、鋅的混合液中分離，并讓Hg2+處于pH4～10 和EDTA 條件下，從而完成Hg2+的富集。

1.2 離子沉淀交換

針對1.1 中已經(jīng)分離富集的環(huán)境水樣品，進行沉淀處理，沉淀處理利用無機汞的親疏性，在環(huán)境水樣品中加入三價的鋁離子和三價的鐵離子，經(jīng)過水解的作用，水環(huán)境中的無機汞會生成氫氧化鋁和氫氧化鐵，會吸附水環(huán)境樣品中的二價汞離子。針對此時沉入環(huán)境水樣品水底的無機汞離子，往水樣品中加入樹脂和氯化物，在常溫中形成汞氯絡合物，在樹脂的作用下，將鋁離子與氯離子交換，鐵離子和汞離子交換，形成鋁氯氧化物、氫氧化汞和鐵，并沉淀在水環(huán)境樣品水底中。

1.3 吸附洗脫

檢測水環(huán)境中的無機汞，必須讓無機汞經(jīng)過分離富集→離子沉淀交換→吸附洗脫處理。但是在水環(huán)境水體中所存在的酸堿度會對無機汞的吸附作用影響，會使琉基從纖維素分子上斷裂，降低無機汞的汞離子的飽和吸附量[4]。因此，吸附汞時，必須將水體中的酸堿度控制在c(HCL)=1mol/dm3以內，使用NaOH 和HCL 將pH 值控制在4～6 之間后，再采用Zn-MOF-74吸附劑吸附水體中的汞離子。吸附出的汞離子需要洗脫分離、富集、吸附過程中添加的其他離子，從而避免檢測環(huán)境水中無機汞時，受到其他離子的影響。在這個過程中，既要保證洗脫的效率，還要避免汞離子與其他離子一起洗脫。因此根據(jù)酸度對Hg 的影響，使用c(HCL)=1mol/dm3可以將銅、鋅、鉻和所有原子序數(shù)為82 的重金屬洗脫。但是對于檢測環(huán)境水的保存，會使用硫酸銅作為保存劑，在洗脫Cu 時，會影響Hg 的洗脫效率，為此可以根據(jù)硫酸銅保存劑使用量，適當增加c(HCL)酸度，從而提高Hg 洗脫效率。

在這個過程中，還需加入MOFs 材料，這是由于MOFs 材料對環(huán)境水樣品中，其他有害污染物具有吸附作用，可以吸附除有機汞外的其他離子氣體等污染物，這是因為MOFs 材料會在會體中發(fā)生配體移位或水解，也可以在水體中穩(wěn)定存在，且可以承受較強的酸堿度以及水解作用，因此在洗脫好的環(huán)境水樣品中，加入MOFs 材料以及10 毫克的HgCl2，在常溫下會產生吸附作用，因此，可以設吸附劑對Hg 的去除率為R，MOFs 材料對Hg 的吸附率(wt%)為δ，初始濃度μg/L 為C0，吸附平衡濃度μg/L 為Ce，則有：

根據(jù)(1)式的計算，可以得出合格水體進行無機汞檢測，從而確保檢測結果的準確率。

1.4 無機汞檢測

原子熒光光譜法靈敏度高，適用于測量環(huán)境水體10-9～10-12g/g的痕量汞[5]。針對經(jīng)過1.1、1.2、1.3 對Hg 的分離富集和吸附洗脫作用得到的水體，采用CH2CL2萃取無機汞，將萃取好的無機汞溶劑蒸發(fā)，在室溫下進行乙基化反應，從而得到0 價汞，此時針對汞離子已被還原成的原子態(tài)汞，檢測時，需要使用汞空心陰極燈的照射，在這個過程中，會將基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，從而發(fā)射出特征波長的熒光。因此設基態(tài)原子為M，光頻率為v，激發(fā)態(tài)原子為M*，則有：

式中h 為普朗克常數(shù)，通過(2)式，即可測定水環(huán)境中的無機汞。

采用(2)式原子熒光光譜法檢測水環(huán)境中的無機汞，原子熒光的強度會發(fā)生變化。當原子熒光強度與能吸收輻射線的原子密度成正比時，則原子化效率If與無機汞濃度C成正比，則有：

式中α為常數(shù)。根據(jù)(3)式，即可計算出水環(huán)境中無機汞的濃度。

2 實驗論證分析

為保證本文提出的水環(huán)境無機汞檢測方法的有效性，進行實驗論證分析。實驗準備：AFS-7221 型雙道原子熒光光譜儀和原裝汞空心陰極燈，用去離子水清洗過的干燥樣品瓶，準備濃氯化氫、氫氧化鈉、硝酸等溶液。實驗設計如下：在采集水樣時，先用水樣洗滌樣品瓶和瓶塞2～3 次后，再將水樣裝入樣品瓶中。在測定水樣之前，需對水樣使用0.45μm 的醋酸纖維膜過濾，加入濃HCL5ml·L-1對水樣進行酸化處理，稱取定量NaOH用去離子水溶解后轉移至容量瓶中，并加入還原劑，最后用去離子水定容、搖勻，確定水樣可以在0～4℃條件下穩(wěn)定保存30天后，需在兩個小時以內測定樣品中的無機汞，需要注意的是，樣品測定前必須搖晃樣品器，并將水樣的pH 值固定在4.5～5之間。分別使用本文提出的水環(huán)境無機汞檢測方法與傳統(tǒng)水環(huán)境無機汞檢測方法檢測水樣中的無機汞。在檢測過程中做好實驗總結和分析，同時記錄檢測數(shù)據(jù)以便對比兩種檢測方法檢測無機汞的靈敏度。其檢測結果如圖1 所示。

圖1 水環(huán)境無機汞檢測方法靈敏度對比圖

從圖1 中可以看出，本文提出的水環(huán)境無機汞檢測方法檢測無機汞靈敏度在80%～95%之間，更是在第2、5 次實驗中對無機汞的靈敏度達到了95%，靈敏度最低的兩次也達到了80%，其靈敏度差為1.5，檢測無機汞的靈敏度相對穩(wěn)定，檢測結果比較準確；而傳統(tǒng)的水環(huán)境無機汞檢測方法檢測無機汞靈敏度卻在40%～75%之間，靈敏度差為3.5，在實驗過程中，其靈敏度近似于直線上升狀態(tài)，卻有分別在第3、5 次實驗中，靈敏度下降，對無機汞檢測的靈敏度極其不穩(wěn)定，無法判斷傳統(tǒng)方法檢測無機汞的結果是否準確。由此可見，本文提出的水環(huán)境無機汞檢測方法檢測無機汞的靈敏度高，檢測結果穩(wěn)定，可以更準確地檢測出水環(huán)境中的無機汞。

3 結語

綜上所述，目前工農業(yè)所排放的無機汞會嚴重危害水環(huán)境，無機汞還會在水生生物體內富集、遷移轉化，危害人體健康，為此水環(huán)境中的無機汞檢測已經(jīng)成為人們十分關注的一個課題。因此，本文提出的基于原子熒光光譜法的水環(huán)境無機汞檢測研究具有十分重要的意義。但是，本文對水環(huán)境中無機汞檢測方法的研究并不全面，檢測方法試驗準備需求高，試驗過程不夠便捷，為此必須不斷深入研究水環(huán)境無機汞檢測方法，從而可以及時凈化水環(huán)境中的無機汞污染問題，避免無機汞在水生生物體內富集、遷移轉化，危害人體健康。