呂丹亞 吳為亞 吳康 靳維維 華飛(蕪湖職業(yè)技術學院材料工程學院，安徽 蕪湖 241000)

0 引言

納米尺寸球狀、立方狀、樹枝狀BT 粉體已經(jīng)通過水熱法合成[1]。微米尺寸(001)取向BT 纖維通過在熔鹽法和水熱法中發(fā)生離子交換反應而合成[2]。毫米尺寸(～1.0 mm2×0.4 mm)(001)取向BT 片狀單晶采用熔鹽法通過Remeika 過程被成功制備[3]。但是采用如此大尺寸粉體作為模板會導致材料致密度惡化、顯微結構粗化及機械強度降低[4]。Liu[5]等以片狀BaBi4Ti4O15為前驅體以及Ding[6]等以片狀Bi4Ti3O4為前驅體都成功的制備了片狀的BT 模板。所有的這些片狀BT 粉體都是沿(001)方向擇優(yōu)生長。因此，怎樣可以制備顯然制備具有理想尺寸、形貌，特別是不同方向擇優(yōu)生長的BT 粉體模板然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務。本文的目標是制備具有(111)方向擇優(yōu)生長的BT 粉體。Ba6Ti17O40(B6T17)具有層狀結構，很容易形成片狀形貌，且B6T17的(001)晶面和BT的(111)晶面的原子結構非常相似[7,8]，所以考慮B6T17 作為制備BT 模板的前驅體。

1 兩步熔鹽法制備片狀(111)BT實驗過程

(1)以BaCO3和TiO2為原料，根據(jù)BT 化學計量稱取化學原料，球磨混合12h 后干燥，通過傳統(tǒng)固相法，在1350℃，保溫3h 的熱處理條件下合成等軸BT 粉體；并進行二次球磨細化BT粉體。

(2)第一步熔鹽制備片狀(001)B6T17 粉體：BT:TiO2=6:9混合球磨12h，加入與氧化物原料等質量的NaCl 熔鹽，烘干后密封到坩堝中，先800℃，1h 然后1150℃，3h，溶解、水洗、烘干。

(3)第二步熔鹽制備(111)BT 片狀粉體：B6T17:BT=1:1，再加入等質量NaCl 熔鹽磁力攪拌。烘干后，800℃，保溫1h，1170℃，5h，溶解、水洗、烘干。

采用X 射線衍射儀(XRD, D/Max-rB, Rigaku, Japan)對粉體的晶體結構進行表征。為了觀察模板的擇優(yōu)生長方向，采用定向顆粒層XRD 測試技術(OPL-XRD)[9,10]。掃描電子顯微鏡(SEM, SSX-550, Shimadzu, Japan)觀察形貌。

2 實驗結果討論與分析

圖1 顯示了用傳統(tǒng)固相合成的BT 粉體的XRD 圖譜。研究發(fā)現(xiàn)，合成的BT 粉體的XRD 圖譜的所有衍射峰都與標準PDF圖譜(JCPDS 05-0626)的四方結構的BT 的衍射峰完全吻合，說明了通過傳統(tǒng)固相法，在1350℃，保溫3h，合成了純的高結晶度的四方BT 粉體。這種固相法合成的BT 粉體將作為熔鹽法合成前驅體片狀B6T17 粉體的原料粉體。

圖1 傳統(tǒng)固相合成的BT粉體的XRD圖譜與PDF標準卡(JCPDS 05-0626)的對比

從圖2aSEM 圖上看到，當熱處理溫度為1150℃，保溫3h 時，片狀B6T17 顆粒的尺寸大而均勻(直徑大概在10～20μm，厚度0.5～1μm，縱橫比大約20～40，各向異性較好?！癈ast”和“no-cast”的片狀B6T17 粉體(熱處理條件：1150℃，保溫3h)的XRD 圖譜如圖2b 所示。術語“Cast”和“no-cast”被用來區(qū)別經(jīng)過流延沉積在玻璃基板上的粉體和沒有經(jīng)過任何處理的粉體?！癈ast”過后的B6T17 粉體顆粒的(006)和(008)等衍射峰強度明顯增加，說明沿(001)方向擇優(yōu)生長。所有主要的衍射峰與標準PDF(JCPDS 35-817)相一致，說明已經(jīng)形成了B6T17 粉體。

參見(圖3a)，當熱處理溫度為1170℃，保溫5h 時，不規(guī)則片狀BT 粉體顆粒的直徑大約為10～20μm，厚度＜1.5μm(縱橫比大約為7～14)。BT 粉體的OPL-XRD 的圖片如圖3b 所示。從OPLXRD 圖片上可以看到第二步熔鹽得到BT 粉體的最強衍射峰為(111)峰，而不是普通BT 粉體的(110)峰。這結果表明，合成的片狀BT 粉體沿(111)方向擇優(yōu)生長。之前的報道中已經(jīng)有提到B6T17 和BT 之間存在著拓撲關系((001)B6T17//(111)BT[6,7])。

圖2 通過熔鹽法在1150℃，保溫3h得到B6T17前驅體的(a) SEM和(b) XRD分析

圖3 BT粉體在1170℃保溫5h 的(a)SEM和(b)流延在玻璃基板上的XRD圖片

此外，我們對比圖2b 和圖3b，一個重要的發(fā)現(xiàn)是盡管BT顆粒通過拓撲反應置換B6T17 而得到的，但是BT 的主表面相對比較粗糙而B6T17 的主表面較光滑。這主要是由于B6T17的密排面(001)面的表面能相對于較低，而BT(111)面的表面能比(001)面的表面能要高，所以形成相對粗糙的表面形貌。另外，BT 粗糙的表面同樣也表明片狀BT 粉體可能是具有高取向度的多晶相而非單晶[8]。文獻[8]中提到在拓撲反應中發(fā)生拓撲反應的損失或是表面的脫落多可能是由于最初形成的微晶被一個排列整齊的該鈦礦結構的多晶物所取代。雖然單晶的形成是由晶體的再結晶過程促進的，但是形成單晶的這個過程相當漫長。

3 結語

本實驗首先通過傳統(tǒng)固相法，在1350℃，保溫3h，合成了純的高結晶度的四方BT 粉體。種固相法合成的BT 粉體將作為熔鹽法合成前驅體片狀B6T17 粉體的原料粉體。通過兩步熔鹽的方法，以層狀結構的B6T17 為前驅體，通過拓撲反應生成片狀(111)取向的BT 粉體具有最高的縱橫比(直徑10～20μm，厚度＜1.5μm)。此外，OPL-XRD 分析顯示，BT 沿(111)面擇優(yōu)生長。