高 翔

（蕪湖職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241006）

3D 打印又稱為增材制造，有別于傳統(tǒng)的減材和等材制造，其制造過程是在計(jì)算機(jī)輔助下，通過三維建模、分層切片、逐層堆積材料，最終形成三維立體實(shí)物的一個(gè)加工過程[1]。3D 打印材料是3D打印技術(shù)的核心要素，目前常用的3D 打印材料以金屬、高分子和無機(jī)材料為主，而單一的材料已不能滿足越來越高的產(chǎn)品性能要求，因此拓展3D 打印材料種類是該項(xiàng)技術(shù)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。

纖維素材料是以木纖維、農(nóng)作物秸稈為代表的一類來源廣泛而又綠色環(huán)保的生物質(zhì)材料。因此，積極開展纖維素材料的3D 打印研究即拓寬了3D打印的材料種類，又為多元化利用纖維素材料提供了全新途徑[2]，二者的結(jié)合有望成為先進(jìn)材料在智能制造領(lǐng)域研究的新趨勢。要將纖維素材料應(yīng)用于3D 打印，首先需要解決的是纖維素材料自身無法熔融或溶解于常規(guī)溶劑以及現(xiàn)有3D 打印設(shè)備不兼容問題。為了解決這些問題，可以從開發(fā)新型溶劑、對纖維素材料進(jìn)行改性修飾、纖維素材料與其他材料復(fù)合打印、研發(fā)改造能夠適用于纖維素材料的3D 打印機(jī)這4 個(gè)方面著手。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

1.1 基于新型溶劑的纖維素3D 打印

由氫鍵網(wǎng)絡(luò)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)所形成的超分子結(jié)構(gòu)使纖維素?zé)o法熔融或溶解于常規(guī)溶劑，阻礙了其在3D打印中的應(yīng)用。離子液體是一種具有強(qiáng)極性的新型溶劑，可以快速破壞纖維素中的超分子結(jié)構(gòu)從而溶解纖維素。MARKSTEDT 等[3]使用一種新型的離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽） 作為纖維素的溶劑，溶解了不同聚合度的纖維素材料，并應(yīng)用于3D打印。研究發(fā)現(xiàn)，纖維素溶解于離子液體中后所形成的高濃度溶液具有較高的黏度，但在3D 打印過程中因?yàn)榧羟邢』?yīng)保持了較低黏度，而在打印結(jié)束后又可快速恢復(fù)較高黏度，固化后仍可以保持復(fù)雜的層片和立體結(jié)構(gòu)。該方法雖然實(shí)現(xiàn)了纖維素材料的3D 打印，但仍存在溶劑回收困難，打印產(chǎn)品的復(fù)雜結(jié)構(gòu)易坍塌、打印精度不高等缺點(diǎn)。

1.2 基于修飾改性的纖維素3D 打印

以纖維素分子表面的大量羥基為基礎(chǔ)進(jìn)行修飾改性，通過物理、化學(xué)、生物的方法可以制造出性質(zhì)各異的纖維素衍生物，開發(fā)可用于3D 打印的納米纖維素水凝膠，是利用纖維素材料進(jìn)行3D 打印的又一全新思路和有效途徑。REES 等[4]以四甲基哌啶氮氧化物為改性劑，通過催化氧化和高碘酸氧化，用羧基和醛基取代纖維素表面的羥基，制備出可用于3D 打印的纖維素水凝膠。但由于羧基的高親水特性，導(dǎo)致水凝膠粘度過高，無法通過高壓均質(zhì)法進(jìn)一步提高水凝膠的濃度，而過低的濃度（0.95%） 又會導(dǎo)致無法打印出高分辨率和尺寸穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。相比較之下，通過羧甲基化和高碘酸氧化制備的較高濃度（3.9%）的納米纖維素水凝膠，可打印出多孔而穩(wěn)定的多層支架結(jié)構(gòu)。PATTINSON等[5]通過改性用乙?；〈死w維素表面80%以上的羥基，改性后的纖維素因分子內(nèi)和分子間的氫鍵被削弱，可溶于丙酮溶劑，從而開發(fā)出一種全新的纖維素打印材料，這種打印材料在打印結(jié)束后作為溶劑的丙酮可快速揮發(fā)。改性后的纖維素在固化后再通過氫氧化鈉溶液對纖維素分子上的乙?；M(jìn)行脫除反應(yīng)，最終得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的3D 打印產(chǎn)品。

1.3 基于復(fù)合材料的纖維素3D 打印

復(fù)合材料往往具有優(yōu)于原材料的各種優(yōu)良特性，是材料研究開發(fā)的一種常規(guī)思路，將這一方法運(yùn)用到纖維素材料的3D 打印中來，將是未來的一個(gè)重要發(fā)展方向。H?KANSSON等[6]就充分利用了纖維素的絕緣性和碳納米管的高導(dǎo)電性，制備出一種納米纖維素與碳納米管的復(fù)合油墨。利用3D 打印逐層堆積材料的特性，打印一層納米纖維素作為兩層碳納米管電路之間的絕緣層，制作出了一種柔韌的三維電路結(jié)構(gòu)。通過控制干燥過程中三維電路結(jié)構(gòu)的收縮方向和收縮率，獲得了具有高分辨率電路結(jié)構(gòu)的柔性透明導(dǎo)電復(fù)合膜，其有望用作智能可穿戴織物的電路材料。

利用納米纖維素和海藻酸鈉制作的復(fù)合生物油墨，即利用了納米纖維素打印過程中易于流動的特性，也利用了成型體中海藻酸鈉在氯化鈣溶液中能夠快速進(jìn)行離子交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，最終形成了穩(wěn)定的高分辨率結(jié)構(gòu)，以期可用于打印生物細(xì)胞的培養(yǎng)結(jié)構(gòu)。MARKSTEDT 等[7]將納米纖維素和海藻酸鈉復(fù)合油墨用于人體組織的3D 打印研究，并對其流體力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能和生物相容性進(jìn)行了評價(jià)，得出納米纖維素與海藻酸鈉的優(yōu)化配比為80∶20，用其成功打印出了人耳廓結(jié)構(gòu)和半月板結(jié)構(gòu)。MARTíNEZ áVILA等[8]針對打印結(jié)構(gòu)深處細(xì)胞代謝困難的問題，從控制間隙結(jié)構(gòu)和細(xì)胞密度著手，成功將生物油墨與人鼻軟骨細(xì)胞混合進(jìn)行3D 打印。

通過纖維素材料與熱塑性塑料（如PLA）共混并擠出復(fù)合細(xì)絲用于熔融沉積3D 打印，是纖維素材料在3D 打印中又一發(fā)展方向。LE DUIGOU 等[9]使用ColorFabb 公司生產(chǎn)的WoodFill 木復(fù)合材料進(jìn)行3D 打印，該項(xiàng)技術(shù)利用仿生學(xué)原理，模擬松果鱗片在不同濕度條件下的開合程度，制造出一種具有吸濕特性的復(fù)合結(jié)構(gòu)。PANDEY[10]使用UPM 公司生產(chǎn)的纖維素含量在40%的Formi 復(fù)合材料進(jìn)行3D 打印研究，打印出的結(jié)構(gòu)件強(qiáng)度和韌性都較低，且在正常打印溫度下材料出現(xiàn)焦化發(fā)黑的現(xiàn)象，后續(xù)通過優(yōu)化打印參數(shù)，提高了復(fù)合材料中不同組分之間的相容性，從而打印出綜合性能優(yōu)良的立體結(jié)構(gòu)。MATSUZAKI 等[11]使用黃麻纖維與PLA 復(fù)合材料進(jìn)行3D 打印，該方法無需事先制備用于打印的復(fù)合材料細(xì)絲，而是通過連續(xù)的黃麻纖維和PLA 在加熱的噴嘴中進(jìn)行浸漬混合，隨即直接打印得到黃麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。許民等[12]使用楊木木粉/PLA復(fù)合材料進(jìn)行3D 打印研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過特殊處理的楊木木粉表面相對粗糙一些，有較多較明顯的細(xì)小分支，用于制備復(fù)合材料進(jìn)行3D 打印，力學(xué)性能要比普通木粉好。同時(shí)，隨著楊木木粉加入，復(fù)合材料的彈性模量和損耗模量均有上升，而且木粉添加比例越大，熔體的黏度越大，但流動性變差。該復(fù)合材料要用于3D 打印，還需增加材料的流動性和韌性以及木粉在PLA 中的分散性和兩相相容性。

1.4 纖維素3D 打印對打印機(jī)的要求

為實(shí)現(xiàn)纖維素材料的3D 打印，一方面可以從材料角度出發(fā)進(jìn)行修飾改性，和其他材料進(jìn)行復(fù)合打??；另一方面也可以從打印機(jī)角度出發(fā)，開發(fā)適用于纖維素材料的打印設(shè)備及后處理工藝。郭艷玲等[13]提出一種可用于選擇性激光燒結(jié)加工、成本低、無污染、可循環(huán)利用的木粉/PES 粉末及后處理技術(shù)。木粉經(jīng)堿化處理，去除低分子雜質(zhì)及氫鍵，剩余的木纖維上的羥基被打開而變得蓬松。熱熔膠采用無毒、無味、環(huán)保的熱塑性材料聚醚砜PES。堿化后的木粉與PES 熱熔膠的體積比為10∶（8～9），進(jìn)行高速混合并烘干制成復(fù)合材料粉末。復(fù)合粉末采用SLS 進(jìn)行成型，得到成型精度高、表面平整、相對密實(shí)、機(jī)械性能良好的成型件。對成型件進(jìn)行滲蠟處理，極大地降低了成型件的孔隙率，提高了機(jī)械強(qiáng)度。

2 纖維素材料3D打印技術(shù)研究方法和技術(shù)路線

2.1 總體思路

目前，以纖維素材料為原料，采用相應(yīng)配套技術(shù)生產(chǎn)的3D 打印產(chǎn)品尚不多見，這主要是由于纖維素材料自身無法熔融或溶解于常規(guī)溶劑，因而難以適用于3D 打印。要將纖維素材料應(yīng)用于3D 打印技術(shù)，首先需要解決的就是纖維素材料和3D 打印設(shè)備的兼容問題。本文的總體思路是以熔融沉積成型技術(shù)（FDM）為實(shí)現(xiàn)手段，通過纖維素材料與傳統(tǒng)熱塑性塑料PLA 進(jìn)行復(fù)合，合成新型的樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，該材料即具有熱塑性塑料易于成型的優(yōu)點(diǎn)，又保留了纖維素材料本身的優(yōu)點(diǎn)，是一種適用于3D 打印成型的復(fù)合材料。

2.2 擬解決的關(guān)鍵問題

要實(shí)現(xiàn)上述復(fù)合材料的3D 打印需要解決以下關(guān)鍵問題。

一是纖維素材料與PLA 相容性差，在PLA 中分散不均勻，使得擠出細(xì)絲成分和尺寸不均勻。

二是復(fù)合材料流動性差，在打印過程中容易造成打印機(jī)噴嘴的堵塞，從而導(dǎo)致打印過程不連續(xù)，甚至出現(xiàn)焦化發(fā)黑的現(xiàn)象

三是使用復(fù)合材料打印得到的實(shí)體,表面粗糙、尺寸不均勻且脆弱易碎。

2.3 技術(shù)路線

要解決以上技術(shù)難點(diǎn)，可以圍繞新型復(fù)合材料的合成表征、復(fù)合材料3D 打印工藝和結(jié)構(gòu)優(yōu)化、3D 打印成型件后處理等方面展開，并制定以下技術(shù)路線，見圖1。

圖1 復(fù)合材料3D 打印技術(shù)優(yōu)化路線圖

2.4 實(shí)驗(yàn)方案

為達(dá)成設(shè)定的研究目標(biāo)，以上述技術(shù)路線為依據(jù)，將實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)如下。

1）纖維素材料的修飾改性，通過物理、化學(xué)、生物的方法在纖維素表面引入羧基和醛基，取代其表面的羥基。

2）通過纖維素材料和PLA 混合密煉，合成新型的PLA 基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，使用雙螺旋擠壓機(jī)擠出成型，制備細(xì)絲狀的適用于熔融沉積型（FDM）3D 打印機(jī)的打印材料。

3）對合成的復(fù)合材料進(jìn)行表征，主要的表征手段有SEM 掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀、DSC 差示掃描量熱法等。

4）對合成的復(fù)合材料進(jìn)行性能評價(jià)，主要評價(jià)指標(biāo)有力學(xué)性能（包括拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度），熱熔體的流變性能等。

5）對復(fù)合材料3D 打印參數(shù)優(yōu)化，包括進(jìn)料速度、噴嘴溫度、底板溫度、打印速度、堆疊層厚、填充密度等；對打印結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過對打印結(jié)構(gòu)的三維數(shù)字模型進(jìn)行拓?fù)鋬?yōu)化和有限元分析，達(dá)到優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的目的。

6）3D 打印結(jié)構(gòu)件的性能評價(jià)，主要性能指標(biāo)有結(jié)構(gòu)的致密度、表面的光潔度、尺寸的均勻性以及力學(xué)性能等。

7）對打印件進(jìn)行后處理，通過有機(jī)溶劑的蒸鍍或者浸漬，改善3D 打印件的表面光潔度，提高機(jī)械強(qiáng)度。

3 結(jié)束語

以3D 打印技術(shù)為實(shí)現(xiàn)手段，以纖維素材料為打印載體，將纖維素材料與3D 打印技術(shù)相結(jié)合，是先進(jìn)材料在智能制造領(lǐng)域的一次創(chuàng)新性嘗試。3D打印纖維素材料可以兼顧纖維素材料和3D 打印技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，即拓寬了3D 打印所需原料的來源和種類，又為多元化、高值化利用來源廣泛的纖維素材料提供了全新途徑。