安惠芳，姜莉，李峰，吳平，朱曉舒，魏少華，周益明

南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇省新型動(dòng)力電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物醫(yī)藥功能材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210023

1 引言

人類持續(xù)增長(zhǎng)的不可再生能源的消耗，給資源與環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力。因此，開(kāi)發(fā)包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等在內(nèi)的新能源，成為人們孜孜以求的能源戰(zhàn)略目標(biāo)。然而，這些能源在能量輸出上的間歇性，造成其不能被直接利用。利用電化學(xué)能量存儲(chǔ)技術(shù)來(lái)存儲(chǔ)這些能量被認(rèn)為是很好的解決手段。在典型的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中，鋰離子電池因其相對(duì)較高能量密度、較高工作電壓以及較長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)而脫穎而出，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，并正在成為電動(dòng)交通工具、智能電網(wǎng)等日益增長(zhǎng)的能源需求的極具潛力候選1。然而，傳統(tǒng)商業(yè)化的鋰離子電池比容量有限，并且在過(guò)去的幾十年里，增長(zhǎng)緩慢。其原因之一是，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極由于受低理論容量(372 mAh?g-1)的限制，使得商業(yè)化鋰離子電池的性能遇到了發(fā)展瓶頸。為了解決這個(gè)問(wèn)題，人們一直致力于開(kāi)發(fā)具有高性能的負(fù)極材料。

在這些負(fù)極材料中，硅具有的理論比容量(4200 mAh?g-1)是傳統(tǒng)石墨負(fù)極理論比容量的10倍，引起了人們極大的關(guān)注。然而，由于硅負(fù)極材料較低的導(dǎo)電性導(dǎo)致的緩慢動(dòng)力學(xué)性能，以及其在充放電過(guò)程中發(fā)生的嚴(yán)重體積效應(yīng)(體積變化＞ 300%)，導(dǎo)致硅活性物質(zhì)發(fā)生粉化和脫落，不可逆容量高、庫(kù)侖效率低，容量衰減快，循環(huán)壽命短；同時(shí)，引起硅負(fù)極表面的SEI膜反復(fù)破壞與重建，從而加大了鋰離子的消耗，因此，硅負(fù)極材料在鋰電池中的商業(yè)化應(yīng)用受到嚴(yán)重的限制2-6。

人們提出了許多有效策略，如通過(guò)硅粉納米化、硅與碳的復(fù)合、粘結(jié)劑優(yōu)化等策略大大緩解了上述問(wèn)題7,8。其中，由于碳基材料如無(wú)定型碳、碳納米管、石墨烯等具有高的導(dǎo)電性和良好的體積緩沖效應(yīng)，將其與硅材料復(fù)合改善硅材料的電化學(xué)性能，是一種簡(jiǎn)便的有效方法。

石墨烯作為特殊的碳材料，具有較大的比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性和延展性，是一種理想的柔性支撐材料，其獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)，與硅材料復(fù)合可有效緩解硅材料的體積變化問(wèn)題，具有突出的優(yōu)點(diǎn)9-13。陳忠偉等通過(guò)CVD的方法制備了硅-還原氧化石墨烯-碳(Si-rGO-C)復(fù)合材料14，楊學(xué)林等通過(guò)噴霧干燥的方法合成了Si/C/rGO復(fù)合材料15，趙金寶等通過(guò)電泳沉積的方法合成了Si@C/G復(fù)合材料16，郭玉國(guó)等通過(guò)旋涂法成功制備了SC-Si/G薄膜等硅碳復(fù)合材料17，均表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鋰性能。

本文報(bào)道了一種新穎的水凝膠衍生三維多孔硅/碳納米管/石墨烯(Si-CNT@G)復(fù)合材料的制備方法，即通過(guò)氧化石墨烯(GO)和殼聚糖(Cs)之間的靜電作用形成氧化石墨烯水凝膠，從而將納米硅顆粒和碳納米管(CNT)原位包封于其中，再經(jīng)冷凍干燥及隨后的熱處理制得Si-CNT@G納米復(fù)合材料?？v橫交織的CNT與納米硅顆粒包封于石墨烯構(gòu)造的三維網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)構(gòu)，有利于石墨烯網(wǎng)絡(luò)更加地聯(lián)通，提高了整個(gè)電極的導(dǎo)電性。作為鋰離子電池的負(fù)極，該復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，顯示出該材料是一種潛在的理想負(fù)極材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)是采用天然石墨(325目，純度≥ 99.85%，上海膠體化工廠)為原料，通過(guò)改進(jìn)Hummers法制得18,19；納米硅粉(Si，平均顆粒尺寸≤ 50 nm)購(gòu)于阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司；碳納米管(CNT)購(gòu)于成都有機(jī)化學(xué)研究所；殼聚糖(Cs，分子量為15萬(wàn))購(gòu)于濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司；醋酸為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

日本Rigaku D/max 2500 PC型X射線衍射儀(XRD，CuKα輻射源，λ= 0.15406 nm)；德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀；日本JEOL JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM)；日本JEOL JEM-2010F高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，工作電壓200 kV)；德國(guó)耐馳公司的NETZSCH STA 449F3型熱分析儀(TGA)；武漢金諾電子有限公司的Land CT2001A藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)；上海辰華儀器有限公司的CHI 660電化學(xué)工作站。

2.2 材料制備

首先，將25 mg納米硅粉、5 mg CNT、50 mg GO一同放在研缽中研磨0.5 h，待混合均勻后將其轉(zhuǎn)移到裝有4.5 mL蒸餾水的燒杯中，超聲分散0.5 h，獲得均勻的懸浮液。隨后，在攪拌條件下加入0.5 mL 10 mg?mL-1的殼聚糖-醋酸(1%，體積分?jǐn)?shù))溶液，攪拌約1 min形成水凝膠；再經(jīng)過(guò)冷凍干燥，制得Si-CNT@GO氣凝膠前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體在N2氣氛下以5 °C?min-1的升溫速率升溫至800 °C，并在該溫度下熱處理3 h后自然冷卻至室溫，得到Si-CNT@G復(fù)合材料。除不加CNT外，在類似條件下，制得對(duì)比樣品Si@G復(fù)合材料。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(Super-P碳黑)和粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉，SCMC)以70 : 15 : 15的質(zhì)量比加到瑪瑙研缽中研磨均勻，分散在蒸餾水中，攪拌均勻后涂覆在銅箔集流體上，于120 °C下真空干燥12 h，待自然冷卻后，用沖片機(jī)裁成圓形極片作為工作電極，其活性物質(zhì)載料密度約為1-1.2 mg?cm-2。對(duì)電極為金屬鋰片，隔膜為聚丙烯多孔薄膜(Celgard 2400隔膜)，電解液為1.0 mol?L-1LiPF6，溶劑為EC和DMC (1 : 1，V/V)和5% (體積分?jǐn)?shù))的FEC添加劑，在充滿氬氣的手套箱(IL-2G，美國(guó)創(chuàng)新科技)中組裝成CR2025型紐扣電池，充放電比容量的計(jì)算是基于電極片中活性物質(zhì)即Si-CNT@G或Si@G復(fù)合材料的質(zhì)量。

在20 °C的恒溫環(huán)境下，完成電池的所有電化學(xué)性能測(cè)試。在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)上進(jìn)行電池的恒電流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為0.01-1.2 V。在電化學(xué)工作站(CHI660b)上完成循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，電位掃描區(qū)間為0.01-1.2 V，電位掃速為0.1 mV?s-1。

3 結(jié)果與討論

圖1是Si-CNT@GO納米復(fù)合材料的合成過(guò)程示意圖。將納米硅粉、CNT和GO按照一定比例均勻混合，超聲下分散在水中，再加入酸化的殼聚糖，GO和Cs之間通過(guò)氫鍵以及靜電作用便自組裝形成穩(wěn)定的水凝膠20。這是由于GO表面帶有大量的含氧官能團(tuán)，表面帶有負(fù)電，Cs是一種具有多個(gè)氨基的聚合物，經(jīng)過(guò)質(zhì)子化過(guò)程可攜帶正電荷，兩者通過(guò)靜電作用的吸引以及氫鍵作用，形成穩(wěn)定的GO水凝膠。在成膠的同時(shí)，納米硅顆粒和碳納米管可以被原位地包封在其中，經(jīng)過(guò)隨后的冷凍干燥及熱處理過(guò)程可獲得三維Si-CNT@G納米復(fù)合材料(圖S1，見(jiàn)Supporting Information (SI))。圖2顯示了GO，Cs和GO-Cs氣凝膠的傅里葉紅外光譜圖。對(duì)于GO來(lái)說(shuō)，在3368 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的―OH振動(dòng)吸收峰，C―O官能團(tuán)如COOH (1720 cm-1)和C―O―C (1060 cm-1)，說(shuō)明GO中存在羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)均有利于氫鍵以及靜電作用的形成；此外，在1625 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于sp2雜化形式下的C＝C骨架振動(dòng)吸收峰。對(duì)Cs而言，在3400 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于N―H伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明―NH2基團(tuán)的存在；在1050和1160 cm-1處的吸收峰歸因于C6―OH和C3―OH的骨架振動(dòng)峰。與純Cs和GO相比，GO-Cs氣凝膠材料在1520 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，及在1380 cm-1的吸收峰，均表明了Cs和GO之間形成了氫鍵和靜電作用21，即GO與Cs之間的氫鍵和靜電作用是形成水凝膠的驅(qū)動(dòng)力量。

圖1 Si-CNT@G納米復(fù)合材料的合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation process for the Si-CNT@G nanocomposite.

圖2 Cs，GO和GO-Cs氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of Cs, GO and GO-Cs aerogel.

圖3顯示了納米硅粉，Si@G和Si-CNT@G納米復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出，Si@G和Si-CNT@G的結(jié)晶相衍射峰與Si的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射峰相一致(JCPDS No.27-1402)。此外，Si@G和Si-CNT@G納米復(fù)合材料在26.5°有典型的寬化衍射峰，表明了GO在經(jīng)熱處理后成為部分石墨化的碳21,22。

圖4是Si@G和Si-CNT@G納米復(fù)合材料在空氣中的熱重曲線。從圖中可以看到隨著溫度的升高，在500-600 °C溫度區(qū)間，有一個(gè)明顯的失重階段，它主要源于納米復(fù)合物中的石墨烯和碳納米管的燃燒，從最終殘留的Si量，我們可以計(jì)算出Si@G和Si-CNT@G納米復(fù)合材料中硅的含量分別約為57.69%和49.57% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖3 Si，Si@G和Si-CNT@G納米復(fù)合材料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Si, Si@G nanocomposite and Si-CNT@G nanocomposite.

圖4 Si@G和Si-CNT@G納米復(fù)合材料的熱重曲線Fig.4 TG curves of Si@G nanocomposite and Si-CNT@G nanocomposite.

圖5為Si-CNT@G復(fù)合材料的掃描電鏡圖像。由圖可見(jiàn)，Si-CNT@G納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相比于Si@G納米復(fù)合材料(圖S2 (SI))，由于碳納米管的縱橫交錯(cuò)，石墨烯片層堆積串連更為緊密。在低倍下的SEM中，Si-CNT@G仿佛散落的一堆“書(shū)本”，納米硅顆粒被牢固的包封于網(wǎng)絡(luò)中。三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可有效緩沖硅在脫/嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，一維的CNT使得這種多孔網(wǎng)絡(luò)更為連通，大大提高了電荷傳輸能力13。

圖5 不同放大倍數(shù)下Si-CNT@G復(fù)合材料的掃描電鏡圖像Fig.5 SEM images of Si-CNT@G nanocomposite at different magnifications.

圖6 Si-CNT@G復(fù)合材料的(a)透射電鏡圖像，(b，c)高倍透射電鏡圖像和(d) STEM-EDX元素分布圖(黃色代表C元素，紫色代表Si元素)Fig.6 (a) TEM image, (b, c) HRTEM images and(d) STEM-EDX elemental mappings of C (yellow),Si (violet), and their overlap of the Si-CNT@G nanocomposite.

圖6為Si-CNT@G納米復(fù)合材料的高分辨透射電鏡圖像及其相應(yīng)的元素分布圖。相比于Si@G納米復(fù)合材料(圖S3 (SI))，在圖6a，b中可以明顯地看到石墨烯的褶皺，碳納米管交縱地穿插在石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，納米硅顆粒也均勻地分布在其中。圖6d清楚地給出了納米復(fù)合物中C元素(黃色)和Si元素(紫色)的分布情況，觀察到的元素分布信號(hào)只出現(xiàn)在選定的區(qū)域內(nèi)?？梢?jiàn)，Si元素和C元素在復(fù)合物中均勻分布，進(jìn)一步證實(shí)了納米復(fù)合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。

圖7a為Si-CNT@G納米復(fù)合材料在0.1 mV?s-1的電位掃速下前三圈循環(huán)的CV曲線，其電位掃描區(qū)間為0.01-1.2 V (vsLi+/Li)?？梢?jiàn)，首圈循環(huán)不同于后續(xù)的其他圈循環(huán)。在首圈陰極掃描過(guò)程中，在0.2-0.5 V區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的寬還原峰，可歸因于電極表面上溶劑分解形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜以及鋰離子與石墨烯的殘余含氧基團(tuán)的副反應(yīng)15,22；在0.01-0.2 V區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的持續(xù)還原峰，可歸因于結(jié)晶態(tài)的Si與Li+發(fā)生合金化反應(yīng)形成LixSi的過(guò)程；在接下來(lái)的陽(yáng)極掃描過(guò)程中，可以觀察到在0.3和0.5 V附近分別出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰，它們分別對(duì)應(yīng)于Li15Si4轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i13Si4以及Li13Si4轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i7Si3。相比于第一圈循環(huán)，在隨后的第二、第三圈循環(huán)過(guò)程中，在0.2-0.5 V區(qū)間的寬還原峰消失，這說(shuō)明該復(fù)合材料表面上首圈還原過(guò)程形成的SEI膜是穩(wěn)定的；同時(shí)，在0.3和0.5 V附近出現(xiàn)的兩個(gè)氧化峰變得更顯著，峰電流值有所增加，這可因于電極材料的激活和無(wú)定形Si的增加23,24。圖7b是Si-CNT@G納米復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)首圈小的充放電電流密度(100 mA?g-1)激活后，于500 mA?g-1的充放電電流密度下在第2、10、50、100、200圈循環(huán)的充放電曲線，可見(jiàn)其充放電平臺(tái)與其CV結(jié)果一致，且表現(xiàn)出明顯好的放電容量維持率。相比于Si@G復(fù)合材料(圖S4 (SI))，Si-CNT@G的充放電曲線在循環(huán)過(guò)程中具有很好的可逆性，反映了電極的高循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 (a) Si-CNT@G納米復(fù)合材料的前三圈循環(huán)伏安曲線；(b)在500 mA?g-1的電流密度下，Si-CNT@G納米復(fù)合材料在第2、10、50、100、200圈的充放電曲線；(c)在500 mA?g-1的電流密度下，Si、Si@G和Si-CNT@G復(fù)合材料的循環(huán)性能圖，(d) Si@G和Si-CNT@G復(fù)合材料的倍率性能圖Fig.7 (a) Cyclic voltammograms of the Si-CNT@G nanocomposite for the first three cycles; (b) The discharge and charge profiles of the Si-CNT@G nanocomposite for the 2nd, 10th, 50th, 100th, and 200th cycle at the current density of 500 mA?g-1; (c) Cycling performances of Si, Si@G and Si-CNT@G nanocomposites at the current density of 500 mA?g-1,(d) Rate capabilities of Si@G and Si-CNT@G nanocomposite.

碳納米管的引入充分發(fā)揮了縱橫連通石墨烯的作用，使得石墨烯片層更好地串連成一個(gè)互通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可進(jìn)一步提高硅材料的電化學(xué)性能。圖7c為不同活性物質(zhì)在經(jīng)過(guò)首圈小的充放電電流密度(100 mA?g-1)激活后，于500 mA?g-1的充放電電流密度下的循環(huán)性能圖。相比于原始納米硅粉，Si@G和Si-CNT@G納米復(fù)合材料的循環(huán)性能均得到了很大的提升，Si-CNT@G納米復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性更加突出。Si-CNT@G納米復(fù)合材料的首圈放電和充電比容量分別為1365和777.9 mAh?g-1(首圈充放電電流密度為100 mA?g-1)，對(duì)應(yīng)的首圈庫(kù)侖效率為57.0%，首圈容量的損失主要源于電極表面上不可逆地生成了SEI膜。在隨后的循環(huán)過(guò)程中，Si-CNT@G納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)200圈循環(huán)后，仍保持有673.7 mAh?g-1的放電比容量，容量保持率高達(dá)97%。Si-CNT@G之所以有如此優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，主要是因?yàn)?5：(1)由石墨烯構(gòu)建的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠容納Si的部分體積變化；(2)石墨烯片可以釋放由Si體積變化引起的巨大應(yīng)力，減緩局部應(yīng)力導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞；(3)即使微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，CNT也能夠隨機(jī)附著在其它Si納米粒子上，構(gòu)建新的電子通道，從而減少導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的退化。

碳納米管的引入，使得石墨烯網(wǎng)絡(luò)互連更為緊密，有效防止了硅顆粒與電解液的直接接觸，更加有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，此外還有效縮短Li+的擴(kuò)散路徑，提高復(fù)合物的導(dǎo)電性26,27。從倍率性能可以看到復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)越性，如圖7d所示，Si-CNT@G納米復(fù)合材料在充放電電流密度從100 mA?g-1增加到200、500和1000 mA?g-1時(shí)，其平均放電比容量從893.5 mA h?g-1，依次變化為958.3、895.8和751.9 mAh?g-1。即使將電流密度升至2000 mA?g-1的大電流密度，該復(fù)合材料仍保持了566.9 mAh?g-1的高可逆比容量。當(dāng)充放電電流密度回到100 mA?g-1時(shí)，其放電比容量能夠回到1087.3 mAh?g-1，表現(xiàn)了出較好的材料可逆性。這一結(jié)果說(shuō)明，經(jīng)過(guò)小電流充放電激活后在較高的充放電倍率下Si-CNT@G納米復(fù)合材料具有更好的耐大電流充放電性能。

相較于文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的Si/C復(fù)合材料(表S1(SI))，Si-CNT@G也表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能，這就意味著Si-CNT@G納米復(fù)合材料有望成為長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量和高功率密度鋰離子電池的負(fù)極材料。

4 結(jié)論

本文提供了一種利用簡(jiǎn)單高效的水凝膠衍生的方法，成功制備了高性能Si-CNT@G復(fù)合材料。這種由石墨烯和碳納米管構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，很好地將納米硅顆粒原位包封，可有效緩沖硅材料在脫/嵌鋰過(guò)程中發(fā)生的體積變化，保持電極的結(jié)構(gòu)完整性。與Si@G納米復(fù)合材料相比，CNT的引入對(duì)于石墨烯起到一定的交織作用，使得石墨烯片層之間更好地連通，大大提高了材料的導(dǎo)電性，確保了Si-CNT@G納米復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能和倍率性能。在500 mA?g-1的充放電電流密度下循環(huán)200圈后，仍保持有673.7 mAh?g-1的放電比容量，容量保持率高達(dá)97%，說(shuō)明具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性；在充放電電流密度從100 mA?g-1增加到200、500、1000、2000 mA?g-1時(shí)，其平均放電比容量從893.5 mAh?g-1，依次變化為958.3、895.8、751.9、566.9 mAh?g-1，當(dāng)充放電電流密度回到100 mA?g-1時(shí)，其放電比容量能夠回到1087.3 mAh?g-1，表現(xiàn)出了良好的倍率性能。

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