余學斌

復旦大學材料科學系，上海 200433

蜂巢狀CuP2@C的合成示意圖。

納米過渡金屬磷化物(MPx，M = Cu，Ni，Fe，等)在電催化，光催化，超級電容器以及鋰離子電池等領域具有很大的應用前景1-3。在儲鋰應用中，過渡金屬磷化物的理論容量與磷的含量成正比，因此富磷的過渡金屬磷化物最具吸引力。但目前富磷MPx的合成比較困難，往往需要特殊的合成條件。例如，以正三辛基膦和CuCl2為反應原料合成CuP2納米線，需要利用超臨界流體-液體-固體方法，在410 °C和10.2 MPa的高溫高壓下反應4；而以紅磷作為磷源，需要更高的溫度合成富磷相過渡金屬磷化物5-7，并且該方法較難制備純的富磷相產物。

針對上述問題，最近北京大學李星國教授和鄭捷副教授課題組開發(fā)了一種低溫磷化方法，在300 °C的ZnCl2熔融鹽中，利用Mg還原PCl3實現磷化。研究人員以MOFs衍生的Cu@C為起始原料，合成了具有蜂巢狀特殊結構的CuP2@C材料，相關成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie InternationalEdition上8。

低溫熔融鹽提供了特殊的反應環(huán)境。研究表明，真正起還原作用的是ZnCl2被Mg還原產生的高活性Zn(0)物種，熔融鹽中Zn2+/Zn(0)的可逆轉化可以實現了電子在熔融鹽中的均勻分布，將PCl3還原成高活性的P物種實現磷化。上述特點使得固相反應物無需均勻混合，亦能實現高效的完全磷化。另外一個有趣的現象是熔融鹽中發(fā)生了反常的Zn2+氧化Cu的現象，導致了Cu的溶解和遷移，從而形成了獨特的蜂巢狀結構。這一現象可能與Zn和Cu在高濃度Cl-熔融鹽中的穩(wěn)定性相關，值得進一步深入研究。

制備得到的蜂巢狀CuP2@C具有優(yōu)異的儲鋰性能，在0.2 A?g-1的電流下表現出1146 mAh?g-1的高可逆容量，遠高于寡磷的過渡金屬磷化物，充分體現了富磷相在儲鋰中的優(yōu)勢；此外蜂巢狀的特殊結構有利于Li+和電子的快速傳輸，因此CuP2@C表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A?g-1的電流下，經過600次循環(huán)以后，容量仍然穩(wěn)定在720 mAh?g-1，且仍然保持蜂巢狀的結構。

該工作發(fā)展了一種新型富磷相MPx的合成方法，證明了富磷相MPx在鋰離子電池中應用的優(yōu)勢，同時表明低溫熔融鹽這一特殊反應介質在無機納米材料合成中具有巨大的潛力。該系列工作得到了科技部國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金委的經費支持。