周 鵬，楚金喜，賈雙慶

（1.中原環(huán)保股份有限公司，河南鄭州450018；2.新鄉(xiāng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，河南新鄉(xiāng)453000）

染料及色素生產(chǎn)廢水因?yàn)楹须y生物降解物質(zhì)而難以直接采用生物活性污泥法進(jìn)行處理〔1〕，且它們的顏色和毒性會對微生物活性造成一定的影響〔2〕。近年來，光催化因其高效和實(shí)用性在水處理中的應(yīng)用越來越廣泛。很多研究提出光催化過程可以作為活性污泥法的前處理或后處理〔3〕。

在色素廢水的處理過程中明顯伴隨著色度的變化，廢水中色度產(chǎn)生的原因是水中的一些分子含有發(fā)色基團(tuán)，由于這些發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性而難以進(jìn)行生物降解，因此廢水的可生化性和色度之間的關(guān)系需進(jìn)一步研究〔4〕。之前有研究表明厭氧膜生物反應(yīng)器對模擬偶氮染料廢水具有較高的脫色率〔5〕，不過對于一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難生化降解的目標(biāo)污染物，生物系統(tǒng)很難保持高效運(yùn)行，光催化過程中產(chǎn)生的羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，可以降解一些難以生化降解的有機(jī)物。本實(shí)驗(yàn)采用二氧化鈦光催化方法對梔子黃色素生產(chǎn)廢水生化尾水進(jìn)行預(yù)處理，提高其可生化性后進(jìn)入好氧生物反應(yīng)器進(jìn)行深度處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器：85-2A 型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器（金壇市科興儀器廠），TG16-WS 型臺式高速離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司），HCA-102 型標(biāo)準(zhǔn)COD 消解器（泰州市華晨儀器有限公司），GGZ80 型紫外線高壓汞燈（上海季光），TOC-L 型TOC 分析儀（SHIMADZU 公 司），RF-6000 型 三 維 熒 光 光 譜 儀（SHIMADZU 公 司），QP2010 型GC-MS 分 析 儀（SHIMADZU 公司）。

梔子黃色素生產(chǎn)廢水尾水水質(zhì)：COD 355 mg/L、BOD531 mg/L、TOC 214 mg/L、色度535 度、BOD5/COD=0.08、pH=8.30。

處理裝置如圖1 所示。

圖1 處理裝置

光催化反應(yīng)器為方形有機(jī)玻璃柱，有效體積3 L，置于磁力攪拌器上， 紫外燈置于液面正上方5 cm處，主波長365 nm，光照強(qiáng)度16.5 mW/cm2，光催化實(shí)驗(yàn)序批式運(yùn)行。廢水經(jīng)進(jìn)水泵進(jìn)入反應(yīng)器中，加入2 g/L 的二氧化鈦（P25，德固賽），在黑暗中充分?jǐn)嚢瑁?00 r/min）30 min 以達(dá)到吸附—解吸平衡，光催化反應(yīng)180 min 后靜置2 h，上清液進(jìn)入出水桶，體積交換比為66%，然后進(jìn)行下一批次實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)過程中檢測溶液的色度（鉑鈷比色法）、COD（重鉻酸鉀消解法）、BOD5（稀釋接種法）、TOC（TOC 分析儀）。

生物反應(yīng)器為方形有機(jī)玻璃柱，有效體積為4 L，邊長12 cm，高35 cm。接種的活性污泥來自鄭州市某污水處理廠的好氧生物系統(tǒng)，生物反應(yīng)器序批式運(yùn)行。在每個循環(huán)中將2 L 光催化出水引入生物反應(yīng)器中，經(jīng)過4 h 的曝氣和2 h 靜置沉淀后，上清液進(jìn)入出水桶，然后新的批次開始運(yùn)行，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行120 d。在整個反應(yīng)過程中通過排泥維持反應(yīng)器的MLSS 維持在（2 000±200）mg/L，期間通過加入緩沖液將pH 控制在7.5 左右，DO 在 （3.0±0.5）mg/L，反應(yīng)過程中取樣測量反應(yīng)器中溶液的COD。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

2.1.1 廢水可生化性的提高

在光催化實(shí)驗(yàn)中，大分子有機(jī)物在羥基自由基的攻擊下分解成可生物降解的小分子，可以提高廢水的可生物降解性〔6〕。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 光催化提高廢水的可生化性

在180 min 的光催化實(shí)驗(yàn)中，色素生產(chǎn)廢水的COD 從381 mg/L 降至258 mg/L，降解率僅為32.3%，廢水的TOC 從153 mg/L 降至117 mg/L， 降解率為23.5%，若將有機(jī)物完全礦化需要更長的照射時間，必將增加運(yùn)行費(fèi)用?？梢钥闯?，光催化180 min 后，廢水的可生化性明顯提高，BOD5/COD 從0.08 增加到0.33，此時廢水可以進(jìn)入生物反應(yīng)器進(jìn)一步降解。

2.1.2 脫色率與可生化性之間的關(guān)系

為了探究廢水脫色率與可生化性之間的關(guān)系，同時檢測了光催化過程中廢水色度和BOD5/COD 的變化，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 廢水脫色率和可生化性之間的關(guān)系

在180 min 的光催化實(shí)驗(yàn)中，溶液的色度從535度降至8 度，同時，溶液的BOD5/COD 從最初的0.08增加到0.33。結(jié)果表明，廢水的可生化性隨著色度的下降而逐漸升高， 在色度的去除率達(dá)到95%的時候，廢水的BOD5/COD 提高至0.3。在本實(shí)驗(yàn)中，更合適的光催化處理時間是廢水的BOD5/COD 提高至0.3 以上，也就是色度完全消失的時候〔7〕。本實(shí)驗(yàn)證明了梔子黃色素生產(chǎn)廢水的脫色率和可生物降解性之間的相互作用關(guān)系，色素廢水的脫色是由于發(fā)色基團(tuán)遭到破壞，對于更多的色素生產(chǎn)廢水，脫色率和可生化性之間的關(guān)系還有待深入探討。

2.2 光催化-生物反應(yīng)器的運(yùn)行

光催化-生物反應(yīng)器系統(tǒng)序批式運(yùn)行，反應(yīng)器中廢水COD 的去除率如圖4 所示。

圖4 光催化-生物反應(yīng)器的運(yùn)行

光催化過程中的反應(yīng)條件和水質(zhì)保持不變，因此此階段的COD 去除率相對穩(wěn)定，色素生產(chǎn)廢水的COD 從381 mg/L 降至258 mg/L 左右，COD 平均去除率為30%，生物反應(yīng)后廢水COD 從258 mg/L 降至46 mg/L，COD 去除率增加到88%，30 d 后COD去除率變得穩(wěn)定，這表明微生物在生物反應(yīng)器中馴化完成〔8〕。

2.3 污染物降解過程解析

對色素生產(chǎn)廢水尾水的成分進(jìn)行了分析檢測，可檢測出有機(jī)溶劑異弗爾酮、2，3，4，5-四甲基-2-環(huán)戊烯酮以及1-乙基-2，2，6-三甲基環(huán)己烷。三維熒光光譜圖顯示，初始廢水樣品中有兩個熒光峰，主要位于λex/λem為（470～5 500）nm/（250～320）nm 和（400～450）nm/（310～370）nm 兩個區(qū)域，這兩個峰屬于腐殖酸類物質(zhì)，難以生物降解〔9〕；而在光催化反應(yīng)后廢水的這兩個峰位置發(fā)生偏移，主要位于（400～460）nm/（240 ～270）nm 和（370 ～410）nm/（300 ～330）nm 兩個區(qū)域，且峰值顯著降低，表明廢水中難生物降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在羥基自由基的攻擊下遭到破壞，轉(zhuǎn)化成可以生物降解的小分子物質(zhì)，而污染物的發(fā)色基團(tuán)遭到破壞，色度明顯下降，從而提高了廢水的可生化性。在經(jīng)過好氧生物處理后，微生物利用廢水中的可生物降解物質(zhì)進(jìn)行生長和繁殖， 廢水的EEM 峰值進(jìn)一步降低，表明廢水中的有機(jī)物在經(jīng)過光催化/生物反應(yīng)器處理后充分礦化〔10〕。

3 結(jié)論

（1）在180 min 的光催化預(yù)處理后，隨著廢水的色度從535 度降至8 度，BOD5/COD 從0.08 提升至0.33，有利于后續(xù)的生物處理。

（2）經(jīng)過光催化/生物反應(yīng)器處理后廢水的COD去除率為88%。

（3）EEM 光譜分析表明廢水中的有機(jī)物在經(jīng)過光催化/生物反應(yīng)器處理后充分礦化。