謝婉婷，楊耀森，唐謀程，魏志鋼，王振銳，劉 月

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510006；2.廣東工業(yè)大學(xué)藝術(shù)與設(shè)計學(xué)院，廣東廣州510006）

鉻是一種高毒性的重金屬污染物，是隨著工業(yè)廢水引入天然水域的常見污染物。其中Cr（Ⅵ）的毒性要比Cr（Ⅲ）的更高，Cr（Ⅵ）可導(dǎo)致鼻中隔穿孔，哮喘、支氣管炎、肺炎、喉和肝的炎癥以及支氣管癌的發(fā)病率增加。Cr（Ⅵ）化合物的皮膚接觸可引起皮膚過敏、皮炎、皮膚壞死和皮膚腐蝕〔1〕。長期飲用鉻含量超標(biāo)的水會對人體產(chǎn)生極大的傷害。目前常采用吸附及光催化還原法、膜分離法、化學(xué)沉淀法、電解還原法、離子交換法等方法處理含鉻廢水，其中吸附法由于具有低成本、高效率、不易產(chǎn)生二次污染的特點而受到廣泛關(guān)注〔2〕。

二氧化鈦由于具有高吸附性、高穩(wěn)定性和高機械強度而被廣泛用于重金屬的吸附〔3-5〕。二氧化鈦對Cr（Ⅵ）有良好的吸附效果，該吸附主要通過二氧化鈦中的鈦離子與鉻酸根或者以二聚物的形式成鍵，形成化學(xué)吸附，屬于假二級動力學(xué)，吸附過程符合Freundlich 等溫模型〔6-9〕。但由于二氧化鈦價格較高而且容易積聚、流失，且難以回收而限制了其使用范圍。許多研究者通過將二氧化鈦負(fù)載于二氧化硅、沸石和活性炭等材料上以提高二氧化鈦的吸附效果和解決難以回收的問題〔10-12〕。但由于所負(fù)載的材料仍為小顆粒，無法完全解決上述問題，使用時需要反應(yīng)池或額外的填充物質(zhì)以免吸附劑流失。筆者利用負(fù)載二氧化鈦活性炭與聚乙烯粉末共同燒結(jié)，制得具有高機械強度和高通水量的吸附材料，形成塊狀的圓柱型材料。此吸附材料可承受551.6 kPa（80 psi）的壓強，直接安裝于管道當(dāng)中使用，簡化了反應(yīng)池、震蕩、攪拌設(shè)備或裝置，提高了處理效率，徹底解決了吸附劑難以回收和容易流失的問題。

活性炭等常用的吸附劑對Cr（Ⅵ）的去除效率會隨著pH 的增大而降低〔6,13-15〕，在pH=7 時的吸附效率較低，限制了其在日常生活中的使用。而本研究所提及的吸附材料可在pH=7 時保持較高的吸附效率，避免了來回調(diào)節(jié)pH 的麻煩，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有著更廣泛的應(yīng)用前景。

本研究采用文獻〔16〕中的方法，通過溶膠法制備二氧化鈦并負(fù)載于粉末活性炭表面，并將負(fù)載后的活性炭與聚乙烯粉末混合燒結(jié)，制成圓柱型的吸附材料，利用二氧化鈦對鉻離子良好的化學(xué)吸附性能，提高了活性炭材料對鉻離子的去除效果，并在pH=7 的條件下檢測流速與Cr（Ⅵ）初始濃度對其吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及主要工作條件

主要藥品：無水乙醇、冰醋酸、鈦酸丁酯，分析純，廣州市廣州試劑廠；重鉻酸鉀，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開 發(fā)中心；74 μm（200 目）粉末活性炭，分析純，上海市麥克林生化科技有限公司；74 μm 聚乙烯粉末，東莞市宏升塑化公司；二苯基碳酰二肼，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

主要儀器：78-1 型磁力加熱攪拌器，常州澳華儀器有限公司；DHG-9030 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；KQ3200E 型超聲波清洗儀，昆山超聲儀器有限公司；722 型紫外分光光度計，上海欣茂儀器有限公司；立式油壓式粉末壓片機，海鹽縣光耀機械廠。

1.2 負(fù)載二氧化鈦活性炭的制備

取適量無水乙醇與鈦酸丁酯制成混合溶液，然后再將冰醋酸緩慢加入其中，形成A 液。另外，取適量無水乙醇、冰醋酸和蒸餾水混合，形成B 液。然后將B 液緩慢滴加進A 液，得到的混合液繼續(xù)攪拌3 h、陳化12 h 后得到澄清、透明、穩(wěn)定、均勻的TiO2溶膠。隨后將粉末活性炭加入制得的溶膠中進行負(fù)載，負(fù)載后放入烘箱進行干燥。重復(fù)兩次負(fù)載過程，得到負(fù)載二氧化鈦的粉末活性炭，洗凈后烘干備用。

1.3 燒結(jié)活性炭的制備

將20 g 負(fù)載后粉末活性炭或16 g 未負(fù)載的粉末活性炭與8 g 聚乙烯混合并放入模具中加壓，之后將模具放入烘箱中進行加熱，然后取出，得到直徑48 mm，高27 mm 的圓柱形塊狀燒結(jié)活性炭濾芯。

1.4 鉻離子溶液的制備

精確稱量0.141 4 g 在110 ℃干燥過的K2Cr2O7，并溶于適量水中，然后用500 mL 容量瓶定容至刻度線，此溶液1 mL 含鉻0.100 mg。

1.5 吸附實驗

將制得的燒結(jié)活性炭材料置于濾管中，通過圖1 所示的裝置對吸附效果進行檢測，水槽中有兩個循環(huán)水泵在實驗過程中一直運行使溶液混合均勻，通過循環(huán)自吸泵把水樣通入改性活性炭濾芯，進入濾芯前有一個控制水樣流速的閥門，保持壓強不變，接取過濾后的水樣進行檢測。過濾后的水樣采用劉新江等〔17〕所提及的方法進行檢測。

圖1 鉻離子檢測裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載量的測定

經(jīng)過稱量負(fù)載二氧化鈦前后活性炭的質(zhì)量變化，測得二氧化鈦在粉末活性炭上的負(fù)載量約為0.2 g/g。

2.2 負(fù)載二氧化鈦活性炭的表征

2.2.1 XRD 衍射結(jié)果分析

圖2 為負(fù)載二氧化鈦活性炭的XRD 圖。

圖2 負(fù)載二氧化鈦活性炭的XRD 圖

XRD 圖中出現(xiàn)了明顯的二氧化鈦的特征峰，通過與PDF 卡片71-1169（銳鈦礦型）、卡片76-1938（金紅石型）和卡片35-0088（無定型）對比后可以得出，負(fù)載的二氧化鈦大部分為銳鈦礦型，少部分為金紅石型，銳鈦礦型TiO2與標(biāo)準(zhǔn)卡片符合較好。

2.2.2 SEM 結(jié)果分析

圖3 為負(fù)載二氧化鈦活性炭的SEM 圖。

圖3 負(fù)載二氧化鈦活性炭的SEM 圖

從SEM 圖中可看出二氧化鈦顆粒散布在活性炭的表面上，且顆粒鑲嵌在活性炭表面，連接牢固，表面覆蓋程度較低。

2.2.3 BET 測試分析

對負(fù)載前后的粉末活性炭比表面積、吸附等溫曲線和BJH 孔徑分布進行了測試和表征， 結(jié)果表明，負(fù)載前的比表面積為1 066.92 m2/g，負(fù)載后為688.17 m2/g，比表面積減少了大約35%；吸附等溫線均屬于Ⅳ型，說明吸附類型沒有改變；BJH 孔徑分布圖可以得出，孔徑均在3.2 nm 附近，說明二氧化鈦會堵塞活性炭部分微孔，但是沒有改變原有活性炭的孔徑，原有活性炭的性質(zhì)應(yīng)該被保留。

2.3 流動測試

2.3.1 流速對吸附效果的影響

在pH=7、壓強為551.6 kPa（80 psi）、Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為150 μg/L 的情況下，每隔5 min 取1 次樣，共取3 個樣，每個樣品測量2 次，取平均值，測得流速為6、12、18、24、30 L/h 時，未負(fù)載的活性炭材料與負(fù)載后活性炭材料吸附后出口Cr（Ⅵ）濃度及去除率的變化，結(jié)果如圖4 所示。

兩種吸附材料吸附后的出口Cr（Ⅵ）濃度均隨著流速的升高而緩慢升高，可見流速對吸附效果的影響較小。另外，未負(fù)載的活性炭材料的吸附效果較差，尤其是在30 L/h 的情況下，出口質(zhì)量濃度達到了146 μg/L。而負(fù)載后的活性炭材料吸附性能得到良好的提升，在30 L/h 的情況下，出口Cr（Ⅵ）僅為34 μg/L，低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）規(guī)定的50 μg/L。而兩種吸附材料的去除率均隨著流速升高而降低，其中未負(fù)載的吸附材料去除率較低，在25%以下，而負(fù)載后吸附材料的去除率得到較大的提升，達到77%以上，對Cr（Ⅵ）有良好的去除效果。

圖4 流速對出口濃度和去除率的影響

2.3.2 初始濃度對吸附效果的影響

在pH=7、壓強為551.6 kPa（80 psi）、流速為12 L/h 的情況下，每隔5 min 取1 次樣，共取3 個樣，每個樣品測量2 次，取平均值，測得Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為150、225、300、375 μg/L 時，未負(fù)載的活性炭材料與負(fù)載后活性炭材料吸附后出口Cr（Ⅵ）濃度及去除率的變化，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 初始濃度對出口濃度和去除率的影響

兩種吸附材料的出口Cr（Ⅵ）濃度均隨著初始Cr（Ⅵ）濃度的升高而升高，其中未負(fù)載的活性炭材料的出口濃度快速升高，而負(fù)載后的活性炭材料升高較為緩慢，在初始Cr（Ⅵ）為300 μg/L 下仍能將廢水中的Cr（Ⅵ）降至生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)以下。而兩種吸附材料的去除率均隨著初始Cr（Ⅵ）濃度的升高而降低，其中未負(fù)載的吸附材料去除率較低，在20%以下，而負(fù)載后吸附材料的去除率得到較大的提升，達到81%以上，對Cr（Ⅵ）有良好的去除效果。

2.3.3 吸附模型

在pH=7、壓強為551.6 kPa（80 psi）、流速為10 L/h 的情況下，每隔10 min 取1 次樣進行測量，并對結(jié)果進行線性擬合，見圖6。

圖6 YAN 模型的線性擬合

結(jié)果符合YAN 模型（ln〔Ct/（C0-Ct）〕=aln（Q/b）+alnt，其中Q 為流速）〔18〕。圖6 以lnt 為橫坐標(biāo)，ln〔Ct/（C0-Ct）〕為縱坐標(biāo)，對其進行回歸分析，得到模型參數(shù)：a=2.065 2，b=0.789 5，R2=0.959。

3 結(jié)論

（1）通過負(fù)載二氧化鈦活性炭粉末的XRD 和SEM 圖可以看出，通過溶膠法制備的二氧化鈦很好地負(fù)載在活性炭表面上并以銳鈦礦型為主。

（2）通過流動態(tài)測試可以得出，未負(fù)載的活性炭材料吸附性能較差，而負(fù)載二氧化鈦活性炭材料吸附性能得到大幅提升，去除率高，可將鉻離子濃度降至衛(wèi)生飲用水標(biāo)準(zhǔn)以下。

（3）通過流動態(tài)測試流速和初始濃度對負(fù)載二氧化鈦活性炭材料的吸附效率的影響可以得出，流速對吸附效率的影響較低，而初始濃度對吸附效率的影響較大。

（4）出口濃度與吸附時間符合YAN 模型。