張洪光，王 蒙，許 鳳

（1.齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006；2.齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院成人與繼續(xù)教育學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

當今世界水污染問題日益嚴峻，大量的病原菌由此肆意滋生，嚴重影響了人類的健康及地球的可持續(xù)發(fā)展〔1〕。因此修復(fù)已經(jīng)被嚴重污染的水體，殺滅其中滋生的病原菌，是當前急需解決的問題。傳統(tǒng)的修復(fù)環(huán)境的方法存在產(chǎn)生二次污染和耗能過高的缺點。而采用太陽能作為能源的光催化技術(shù)能夠有效地克服這些缺點〔2-3〕。 當前，最常用的光催化劑是TiO2，它具有造價便宜、化學(xué)和物理性質(zhì)穩(wěn)定、環(huán)境友好和容易回收再利用等優(yōu)點〔4-6〕。但是由于TiO2帶隙能過大（3.2 eV），只能利用太陽光中的紫外光部分（約5%），且光照產(chǎn)生的光生電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合，因此大大限制了它的實際應(yīng)用〔7〕。

通過與一種窄帶隙的半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)能夠明顯地克服TiO2光催化劑的缺點〔8〕。一方面，窄帶隙的半導(dǎo)體可以更好地吸收利用太陽光中的可見光，從而擴寬了樣品對光的吸收范圍；另一方面，由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶的不同，可以使光生電子和空穴得到有效的分離，從而延遲了二者的重組，最終產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)使樣品表現(xiàn)出更好的光催化性能〔9〕。CdS 是一種常見的窄帶隙半導(dǎo)體，其帶隙能為2.4 eV，能與TiO2形成穩(wěn)定的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)〔10〕。正因為如此， 選擇將CdS 樣品沉積到TiO2的表面得到TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球具有明顯的實際意義。此外，考察了樣品對甲基橙的降解率和對革蘭氏陰性和陽性菌的抗菌效果，從而為設(shè)計用于水污染處理的新型高效的光催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硫酸鈦、EDTA、硝酸鉻、硫代乙酰胺和乙醇均為購自國藥化學(xué)試劑有限公司的分析純試劑，水為去離子水。大腸桿菌和金黃色葡萄球菌來自于齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院分子生物學(xué)實驗室保存的菌株。

1.2 TiO2 微球的合成

首先將0.240 0 g（1 mmol）的Ti（SO4）2，在攪拌下充分溶于30 mL 去離子水中。 然后向其中加入1.461 g 的EDTA，充分攪拌，使溶液中的物質(zhì)分散均勻。攪拌30 min 后，將溶液置于50 mL 反應(yīng)釜中，在180 ℃的條件下反應(yīng)8 h。反應(yīng)完成后，將所得樣品用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌6 次，然后置于70 ℃的烘箱中干燥6 h。

1.3 TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球的制備

通過原位沉淀法制備TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球。首先向5 個錐形瓶中各加入40 mL 去離子水，分別加入0.030 8、0.038 6、0.051 4、0.077 1、0.154 2 g 的Cd（NO3）2，充分攪拌溶解，再按照比例分別加入0.007 5、0.009 4、0.012 5、0.018 8、0.037 6 g 的硫代乙酰胺，最后在攪拌下分別加入0.079 9 g 的TiO2。操作完畢后，將5個錐形瓶放入振蕩攪拌器中，設(shè)置溫度為40 ℃，反應(yīng)20 min。反應(yīng)結(jié)束后，離心、洗滌、干燥，得到不同配比，即分別為1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10 的TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球。同樣條件下，不加TiO2，按物質(zhì)的量比制備出純CdS 樣品作為對比。

1.4 樣品表征

用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡、FEI Tecnai G2 S-Twin 型透射電子顯微鏡對樣品形貌進行表征；用BWTEK 拉曼光譜儀表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)；用北京普析通用T6 紫外可見分光光度計測試甲基橙溶液的降解曲線。

1.5 光催化和抗菌性能測試

光催化性能：取10 mg 的TiO2/CdS 樣品和40 mL 20 mg/L 的甲基橙溶液先后置于100 mL 的石英燒杯中混合均勻。在進行光催化降解實驗之前，要將所得懸浮液在暗室中攪拌1 h 使染料在微球表面達到吸附/解吸附平衡。然后在太陽光下照射懸浮液。開始照射后，于0、5、10、15、20、30、40 min 分別取樣。用紫外-可見光譜儀測試所取試樣的吸收光譜。同樣條件下，測試不同配比的異質(zhì)結(jié)樣品和純TiO2對甲基橙的光催化降解率。

抗菌性能：取少量TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)和純TiO2樣品，分別分散在1 mL 無菌水中，超聲使其分散均勻。然后將其滴加在事先準備好的無菌空白貼片上，將貼片分別貼于現(xiàn)制的染有大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的固體培養(yǎng)基平板上。然后將培養(yǎng)皿用封口膜密封，在太陽光下光照2 h，最后置于37 ℃無菌培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

TiO2、TiO2/CdS（）的形貌分析見圖1。

圖1 TiO2、TiO2/CdS 的SEM 和TEM 圖

從圖1 的兩組SEM 圖可以看出，TiO2微球為明顯的刺狀微球，且微球尺寸大小不一，尺寸范圍在0.5～1.5 μm。然而，CdS 樣品沉積后TiO2/CdS 微球表面的刺狀不再明顯。

TEM 圖則顯示，TiO2微球的內(nèi)部存在部分空心結(jié)構(gòu)，而沉積CdS 后，TiO2/CdS 的TEM 圖顯示樣品無空心結(jié)構(gòu)，說明CdS 不只是沉積在TiO2微球樣品的表面，而且也填滿了其內(nèi)部。這些結(jié)果說明成功得到了CdS 沉積的TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

拉曼光譜可以給出樣品的確切晶體結(jié)構(gòu)。圖2為TiO2微球和TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球（=1∶6）的拉曼光譜。

圖2 TiO2 和TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球的拉曼光譜

從圖2 可以看出，TiO2微球在148.2、397、514.6、638.1 cm-1出現(xiàn)4 個明顯的峰位，這分別對應(yīng)于銳鈦礦TiO2的Eg（1）、B1g（2）、A1g和Eg（3）4 種活動模式〔11〕。 這說明制備的TiO2微球為銳鈦礦晶相。而CdS 樣品沉積后，所得的異質(zhì)結(jié)微球這4 個峰的強度明顯減弱，這可能是CdS 在TiO2微球表面沉積導(dǎo)致的。另外在296.7 cm-1出現(xiàn)一個明顯的峰，對應(yīng)于CdS 的特征拉曼峰〔12〕。 表明經(jīng)過原位沉積技術(shù)，成功得到了TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球，這與2.1 所得結(jié)論一致。

2.3 光催化性能

圖3 給出了TiO2微球、CdS 樣品和不同配比的TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球?qū)谆热芤旱奈郊敖到狻?/p>

圖3 TiO2、CdS 和TiO2/CdS 對甲基橙溶液的吸附和降解

從圖3 可知，在暗室攪拌1 h 后，除了未加催化劑的空白實驗外，其他樣品均對甲基橙溶液有一定的吸附，但是差別并不大。的TiO2/CdS異質(zhì)結(jié)的吸附量最大，1 h 后溶液中剩余甲基橙的質(zhì)量分數(shù)為80.5%。在太陽光下照射所有樣品40 min后，TiO2微球和不同配比的TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球均對甲基橙溶液有一定的降解，而不加催化劑的空白實驗顯示甲基橙溶液的濃度基本沒有改變。仔細觀察可知，CdS 與TiO2的物質(zhì)的量比為1∶6 時所制備的異質(zhì)結(jié)微球?qū)谆热芤旱慕到庑Ч詈?，甲基橙降解率達到58.1%，然后依次是1∶8（46.0%）＞1∶4（45.9%）＞1∶10（37.9%）＞1∶2（27.9%）＞CdS（16.3%）＞TiO2（12.0%）。

當CdS 的量過少時， 樣品對可見光的吸收過少，導(dǎo)致甲基橙的降解率下降；而當CdS 的量過多時，會導(dǎo)致TiO2的活性位點被覆蓋，因此甲基橙的降解率下降。此外，CdS 對甲基橙的降解率稍稍強于TiO2，可能是其帶隙更小，能吸收利用更多可見光的緣故。所有不同配比的TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球?qū)谆鹊慕到饴示笥贑dS 樣品和TiO2微球，說明異質(zhì)結(jié)確實能增強樣品的光催化降解能力。除此之外，為了考察催化劑樣品的穩(wěn)定性，使用催化效果最好的的TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球在相同條件下進行了3 次平行實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，光照40 min 后，3次平行實驗對甲基橙的降解率分別為58.1%、60.0%、57.4%，上下浮動范圍在0.7%～1.9%?？梢?，樣品的催化性能相對比較穩(wěn)定。

2.4 抗菌性能

為了進一步驗證異質(zhì)結(jié)樣品的光催化性能，采用抑菌圈法研究了TiO2和TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球?qū)Υ竽c桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。結(jié)果顯示，太陽光照射2 h 后培養(yǎng)24 h 的細菌，無論是大腸桿菌的培養(yǎng)皿，還是金黃色葡萄球菌的培養(yǎng)皿，實驗組貼片的周圍均產(chǎn)生了明顯可見的抑菌環(huán)，且TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球貼片周圍的抑菌環(huán)明顯大于同等條件下TiO2微球周圍的抑菌環(huán)。與此同時，對照組空白貼片的周圍，均未產(chǎn)生抑菌環(huán)，這說明TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球確實具有良好的抗菌性能。

2.5 光催化機理

樣品具有良好的光催化和抗菌性能應(yīng)該歸因于光照過程中產(chǎn)生的電子和空穴與水和氧氣反應(yīng)生成的自由基等活性基團的作用。具體機理如圖4 所示。

圖4 TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球的光催化及抗菌機理

當太陽光照射到異質(zhì)結(jié)樣品上時，由于CdS 的帶隙能為2.4 eV，所以太陽光中的紫外光和一部分可見光將CdS 價帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶上。又由于CdS 的導(dǎo)帶電勢比TiO2的導(dǎo)帶電勢更負，所以被激發(fā)的電子很快轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶上，但是在CdS 上產(chǎn)生的空穴卻留在CdS 的價帶上，這樣就會使光生電子和空穴得到有效分離，延遲了二者的復(fù)合。電子會與O2反應(yīng)生成O2·-和·OH 等活性基團， 空穴與H2O 反應(yīng)生成·OH。這些活性基團進一步和有機污染物反應(yīng)生成CO2和H2O 及有機小分子。另外這些活性基團也會破壞掉細菌的細胞壁，從而導(dǎo)致細菌死亡。因此，TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球在可見光照射下具有良好的光催化降解能力及極強的滅菌能力。

3 結(jié)論

通過水熱法和原位沉積技術(shù)制備了TiO2/CdS異質(zhì)結(jié)微球， 當CdS 與TiO2的物質(zhì)的量比為1∶6時，其具有最強的光催化能力。在太陽光照射下，異質(zhì)結(jié)樣品對甲基橙溶液的降解率遠遠強于純TiO2微球和CdS 樣品。且光照40 min 后，物質(zhì)的量比為1∶6 的TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)對甲基橙的降解率能達到58.1%。另外，太陽光照射2 h 后，異質(zhì)結(jié)微球能夠有效地殺滅革蘭氏陰性菌（大腸桿菌）和陽性菌（金黃色葡萄球菌）。這說明樣品具有廣譜的抗菌作用。實驗結(jié)果表明，在太陽光照射下，TiO2/CdS 異質(zhì)結(jié)微球能夠有效地清除水體中的污染物及滋生的病原菌。