杜娜娜，杜仙格，曹 昉，武 琪，高麗麗，張建棟

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024；2.太原理工大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，山西太原030024）

苯酚作為酚類化合物中的一種典型物質(zhì)，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性、致毒性和難以生化性，為減少其在環(huán)境中的危害，常用的處理方法有物化法〔1〕、化學(xué)法〔2〕、生物法〔3〕等。與傳統(tǒng)物化和生物處理方法相比，化學(xué)法特別是高級氧化法能夠達(dá)到將難降解有機(jī)物徹底分解的效果，因此得到人們越來越多的關(guān)注〔4〕。傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)主要是利用活化過氧化氫（H2O2）的方式，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）并與有機(jī)物發(fā)生作用，達(dá)到降解有機(jī)物的效果。過硫酸鹽高級氧化則是一種新興的，通過活化過一硫酸鹽（PMS）等產(chǎn)生硫酸根自由基（），以降解水中有機(jī)物的技術(shù)。與·OH相比，具有更強(qiáng)的選擇性以及受不同pH 環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)〔5-6〕。

Fe3O4納米粒子具有磁性可分離以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)〔7〕，但其催化能力一般不強(qiáng)。據(jù)報(bào)道，鈷（Co）的引入可顯著提高其在非均相Fenton反應(yīng)中的催化活性〔8〕。Gaoling Wei 等〔9〕證明了Co 的加入提高了磁鐵礦在中性pH 條件下對PMS 活化的催化性能。Q.Yang 等〔10〕研究了鐵鈷混合氧化物納米催化劑活化PMS 降解2，4-二氯苯酚，并表明其具有較強(qiáng)的鐵-鈷相互作用，從而抑制了鈷的浸出性能，且由于其獨(dú)特的鐵磁性質(zhì)，易于回收。目前，關(guān)于鈷鐵氧體納米粒子（CoxFe3-xO4）的研究主要集中在CoFe2O4上，即x=1，但對CoxFe3-xO4富鈷系列的研究則較少。本研究通過調(diào)節(jié)Co 和Fe 的原始配比，合成了一系列的CoxFe3-xO4化合物，通過實(shí)驗(yàn)對比，優(yōu)選出Co 和Fe 的配比為1.5∶1.5，同時為提高分散性，將其負(fù)載于多壁碳納米管（MWCNTs）上，合成了復(fù)合催化劑Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs，考察其對苯酚的降解效果，并對其影響因素和作用機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：硝酸、硫酸、氫氧化鈉、苯酚、無水乙醇、硝酸鈷、硫酸亞鐵、乙二醇、甲醇、叔丁醇、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氨水、氯化銨、碘化鉀、碳酸氫鈉，為分析純，均購自天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；過一硫酸鹽（PMS），購自上海泰坦科技股份有限公司；多壁碳納米管，深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司。

主要儀器：THZ-82A 恒溫水浴振蕩器，金壇市杰瑞爾電器有限公司；IS126CpH 計(jì)，上海儀邁儀器科技有限公司；CP114 電子天平，奧豪斯儀器（常州）有限公司；H3021D 高速離心機(jī)，上海知信實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司；PF 100 mL 高壓反應(yīng)釜，濱海縣正信儀器廠；DZF-6000 真空干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；HJ-6A 數(shù)顯控溫磁力攪拌器，常州國宇儀器制造有限公司；UV-5500PC 紫外-可見分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；TOC-VCPH型分析儀，日本島津公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 CoxFe3-xO4系列非均相催化劑的制備

1.2.2 Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 的制備

多壁碳納米管（MWCNTs）的酸化：將0.5 g MWCNTs 加入含有15 mL 硝酸和45 mL 硫酸的混合液中，在60 ℃條件下，機(jī)械攪拌6 h，之后用超純水洗滌至中性，在50 ℃下真空干燥12 h，研磨備用。

一步水熱法合成Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 催化劑：稱取120 mg 酸化后的MWCNTs，超聲60 min 使其分散于40 mL 超純水中，同時在10 mL 去離子水和30 mL 乙 二 醇 的 混合液中加入1.5 mmol Co（NO3）2·6H2O 和1.5 mmol FeSO4·7H2O，在室溫下磁力攪拌30 min，使之充分溶解，然后將得到的混合物逐滴加入到MWCNTs 分散液中。30 min 后，將4 mL 氨水注入上述混合物中攪拌1 h，最后將得到的混合物轉(zhuǎn)移至100 mL 高壓反應(yīng)釜中，并在180 ℃條件下持續(xù)反應(yīng)24 h，待固體產(chǎn)物冷卻到室溫后通過離心分離，用蒸餾水和無水乙醇各洗3 次，然后60 ℃條件下，在真空干燥箱中干燥12 h，制得Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs。

1.3 催化PMS 降解苯酚實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的PMS 于錐形瓶中，并加入100 mL一定濃度的苯酚溶液，用1 mol/L 的HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，靜置20 min，加入一定量的催化劑啟動反應(yīng)后快速轉(zhuǎn)移至恒溫水浴振蕩器中，溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為145 r/min，計(jì)時，間隔取樣，過濾后測定溶液中苯酚的濃度，每個因素在不同時間下測定3 個平行，取平均值進(jìn)行后續(xù)數(shù)據(jù)分析及討論。

1.4 分析測試方法

通過TOC-VCPH 型分析儀測定總有機(jī)碳（TOC），利用可見分光光度計(jì)通過4-氨基安替比林法測定苯酚濃度，用碘量法測定PMS 的利用率，pH計(jì)測定溶液的酸堿度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoxFe3-xO4 系列催化劑鈷鐵最佳配比確定

利用已經(jīng)合成的CoxFe3-xO4系列催化劑，進(jìn)行苯酚降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1 所示。 實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃、苯酚質(zhì)量濃度50 mg/L、pH=7.0、PMS 投加濃度為3.0 mmol/L、催化劑投加質(zhì)量濃度為0.20 g/L。

圖1 不同配比催化劑對苯酚降解效果的影響

由圖1 可知，隨著催化劑中鈷含量的增大，苯酚降解率有著明顯的提高，尤其當(dāng)x=1.5 時，即Co1.5Fe1.5O4反應(yīng)40 min 時對苯酚的降解率可由x=1時的50.69%增加到93.55%，與前三組催化劑相比，其降解速率在前5 min 有急劇的上升。繼續(xù)增大催化劑中鈷的含量，雖然降解速率較x=1.5 時有所提高，但在40 min 時的最終降解率幾乎已無差異。同時，CoxFe3-xO4中鈷含量的增多勢必會導(dǎo)致鐵含量的減少，從而導(dǎo)致材料的磁性下降，一方面不利于材料的回收，其次溶液中存在的Co2+可能帶來二次污染。因此，后續(xù)負(fù)載MWCNTs 的實(shí)驗(yàn)，主要考慮選取Co1.5Fe1.5O4來制備復(fù)合催化劑。

2.2 Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 復(fù)合催化劑的表征

2.2.1 EDS 表征

對Co1.5Fe1.5O4進(jìn)行了EDS 表征。結(jié)果表明，材料中含有O、Co、Fe 三種元素，其中Co、Fe、O 的原子分?jǐn)?shù)分別為20.95%、21.65%、57.40%，通過計(jì)算，這三種元素的原子數(shù)比n（Co）∶n（Fe）∶n（O）=20.95%∶21.65%∶57.40%≈1.5∶1.5∶4，因此所合成的材料可以用Co1.5Fe1.5O4表示。

2.2.2 XRD 表征

對Co1.5Fe1.5O4、酸 化 后MWCNTs、Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 進(jìn)行了XRD 表征，結(jié)果見圖2。

圖2 XRD 圖

由圖2 可知，Co1.5Fe1.5O4的衍射峰與CoFe2O4〔JCPDS No.22-1086，空間群fd_3 m（227）〕一致，在18.29°、30.08°、35.44°、37.06°、43.06°、53.45°、56.97°、62.59°上出現(xiàn)了8 個清晰的衍射峰，分別為（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440），其相對銳利且窄的衍射峰表明了該樣品中具有與CoFe2O4同樣的單相立方晶體的形成〔11〕，且結(jié)晶度良好〔12〕。MWCNTs 在26°左右出現(xiàn)衍射峰。Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 的XRD 上出現(xiàn)了Co1.5Fe1.5O4和MWCNTs單獨(dú)表征時的衍射峰，只是相對純的Co1.5Fe1.5O4和MWCNTs，峰變寬變矮。由此說明，該復(fù)合材料的晶型結(jié)構(gòu)特征變?nèi)酰?是因?yàn)镸WCNT 的引入， 使得Co1.5Fe1.5O4原本明顯的晶體結(jié)構(gòu)在表征上發(fā)生變化，同樣也可推測復(fù)合催化劑已被成功合成。

2.2.3 SEM 表征結(jié)果

通過對純MWCNTs 以及Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs的SEM 表征，可以發(fā)現(xiàn)，純MWCNTs 呈管狀，長的納米管相互纏繞，表面光滑清晰。Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs的表征圖可以很明顯觀察到MWCNTs 表面已不再光滑且有一些粗糙的凸起，可推測Co1.5Fe1.5O4納米顆粒成功負(fù)載到了MWCNTs 表面。復(fù)合催化材料經(jīng)多次水、乙醇清洗，仍有較高催化能力，說明納米顆粒成功地負(fù)載到碳納米管上并形成了穩(wěn)定的復(fù)合物〔13〕，再次驗(yàn)證了前面所分析推測的結(jié)果。

2.3 Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 催化PMS 降解苯酚單因素影響結(jié)果

2.3.1 PMS 濃度的影響

圖3 為 不 同 初 始PMS 濃度（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mmol/L）下苯酚的降解結(jié)果。實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃、苯酚質(zhì)量濃度50 mg/L、pH=7.0、催化劑投加質(zhì)量濃度為0.20 g/L。

圖3 PMS 濃度對苯酚降解效果的影響

從圖3 可以看出，PMS 初始濃度的大小對苯酚降解效果的影響較大。苯酚的降解率隨著氧化劑濃度的增加而逐漸增大，降解速度也越來越快。在40 min時間內(nèi)，在PMS 為1.0～2.0 mmol/L 范圍內(nèi)，增大PMS投加濃度能顯著提高苯酚降解率，降解率由66.84%提升到92.17%，繼續(xù)增大濃度到2.5 mmol/L 時，降解速度明顯增強(qiáng)，但最終降解率沒有明顯變化，當(dāng)繼續(xù)提高濃度至3.0 mmol/L 時，苯酚的最終降解率可達(dá)97.92%，繼續(xù)增大PMS 濃度至3.5 mmol/L，降解率已無明顯差異。

2.3.2 催化劑投加量的影響

實(shí)驗(yàn)通過考察催化劑投加量對苯酚降解率的影響，確定了催化劑的最佳使用量。實(shí)驗(yàn)條件：溫度25 ℃、苯酚質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH=7.0、PMS 濃度為3.0 mmol/L，催化劑投加質(zhì)量濃度設(shè)定為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g/L。結(jié)果如圖4 所示。

圖4 催化劑投加量對苯酚降解效果的影響

由圖4 可見，隨著催化劑質(zhì)量濃度的提高（從0.05 g/L 到0.20 g/L），苯酚降解速度越來越快，這可能是由于隨著劑量的增加，活性位點(diǎn)的增加所致〔14〕。當(dāng)催化劑投加質(zhì)量濃度達(dá)到0.20 g/L 時，前5 min 的降解速率劇增，20 min 的時間內(nèi)就能達(dá)到96.15%的降解率，此時再增大催化劑投加量，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到0.25 g/L 時，較之0.20 g/L 時已無明顯差異，是因?yàn)榉磻?yīng)已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，此時催化劑用量對其已經(jīng)不是主要影響因素。也有研究表明，可能是由于自淬滅效應(yīng)導(dǎo)致，在催化劑或氧化劑用量較高時，反應(yīng)速度增強(qiáng)不再明顯〔15〕。不過在40 min 反應(yīng)時間內(nèi)，5 組苯酚最終降解率均能達(dá)到90%以上，說明該催化劑催化性能良好，既使投加量很少，在短時間內(nèi)也能達(dá)到良好的降解效果。

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 淬滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)之前的研究，過渡金屬氧化物作為非均相催化劑在活化PMS 時主要產(chǎn)生兩種類型的自由基：·OH 和， 碳納米管也可作為活化PMS 產(chǎn)生的一種碳材料〔16〕。為了判定在實(shí)驗(yàn)條件下起主要作用的自由基種類，選擇將自由基淬滅劑加入體系中，用來鑒別反應(yīng)過程中起主導(dǎo)性作用的自由基種類。甲醇（MeOH）可以淬滅·OH 與兩種自由基，叔丁醇（TBA）更容易與·OH 反應(yīng)，而與之間的反應(yīng)基本可以忽略，因此選用叔丁醇（TBA）來淬滅該體系中的·OH〔17〕。

本實(shí)驗(yàn)選用過量MeOH 和TBA 來進(jìn)行自由基淬滅實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：n（MeOH/TBA）∶n（PMS）=600，溫度25 ℃，苯酚初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，氧化劑PMS 用量為3.0 mmol/L，催化劑投加質(zhì)量濃度為0.20 g/L，pH=7.0。實(shí)驗(yàn)表明：加入過量MeOH 后，苯酚降解率從97.92%降低到了42.47%，而加入TBA對苯酚降解過程影響較小，由此證明在中性條件下體系中有SO4·-和極少量的·OH 存在〔18〕，為體系中起降解苯酚主導(dǎo)作用的自由基。

2.4.2 苯酚降解過程中的TOC 去除率與PMS 消耗分析

為了評價(jià)苯酚在Co1.5Fe1.5O4摻雜MWCNTs 前后體系中的礦化程度以及PMS 利用率，分別測定了以Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs、Co1.5Fe1.5O4為 催 化 劑 的 兩種反應(yīng)體系中TOC 和PMS 的濃度變化。實(shí)驗(yàn)條件：苯酚質(zhì)量濃度50 mg/L、PMS 濃度3.0 mmol/L、催化劑投加質(zhì)量濃度0.20 g/L、pH=7.0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 兩種體系中苯酚的TOC 去除率及PMS 消耗分析

由圖5（a）可知，兩種材料作催化劑，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中TOC 的去除率都在逐漸增大，降解40 min 后，Co1.5Fe1.5O4和Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 作 為催化劑對苯酚的降解率分別為93.55%和97.92%，而對應(yīng)的TOC 去除率分別為16.20%和39.02%，從苯酚礦化度的層面分析，表明了反應(yīng)過程中有其他有機(jī)中間體的產(chǎn)生，同時根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中溶液的顏色由無色變?yōu)闇\黃色之后又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，也可證明有中間產(chǎn)物的生成。在反應(yīng)180 min 后，Co1.5Fe1.5O4和Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 兩種反應(yīng)體系中TOC 的去除率趨于平穩(wěn)，分別可達(dá)到35.02%和62.46%，可知相同條件下復(fù)合材料Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 作為催化劑對苯酚的礦化程度約為雙金屬氧化物Co1.5Fe1.5O4的2 倍，且整個反應(yīng)過程中TOC 的去除率都明顯優(yōu)于雙金屬氧化物。綜上可知，復(fù)合材料Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 作催化劑處理苯酚，TOC 的去除率更高，降解更為充分。

從圖5（b）可知，降解40 min 后，當(dāng)Co1.5Fe1.5O4和Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 兩種體系中苯酚降解率均大于90%時，PMS 的利用率分別為54.80%和78.82%，此后兩種體系中PMS 的濃度均仍在降低，100 min后PMS 利用率分別達(dá)到72.02%和90.09%，由此可知，Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 體系 較Co1.5Fe1.5O4中PMS利用率更高，在一定程度上節(jié)約了資源，同時結(jié)合苯酚礦化度，可說明兩種體系中苯酚在接近完全降解后，PMS 還能夠繼續(xù)氧化反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物，可能是產(chǎn)生的自由基仍然在起作用。

3 結(jié)論

（1）通過水熱合成法成功制備了Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 復(fù)合催化劑，并利用XRD 和SEM 表征得出，該催化劑的穩(wěn)定性較好。

（2）Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs/PMS 體系降解苯酚的各影響因素研究表明：在中性條件下苯酚降解率能達(dá)到95%以上，說明催化劑在中性條件下具有良好的催化性能，降解率在一定程度上隨著PMS 與催化劑濃度的增大而提高。

（3）淬滅實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在中性條件下體系中起作用的主要是Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 活化PMS 產(chǎn)生的對比TOC 去除率的變化表明兩種體系中苯酚均未完全礦化，但Co1.5Fe1.5O4@MWCNTs 體系較Co1.5Fe1.5O4而言，苯酚礦化程度更高，降解更為徹底，結(jié)合PMS 消耗分析可得苯酚在接近完全降解之后，氧化劑還能利用自由基的強(qiáng)氧化作用繼續(xù)氧化中間產(chǎn)物， 最終形成的中間體大部分被礦化為CO2和H2O。