李 靜，何宗文，鮑東杰，劉占孟

（1.邢臺職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北邢臺054035；2.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌330013；3.豐城市水利局，江西豐城331100）

重金屬具有持久毒性、生物富集性，重金屬的環(huán)境風(fēng)險阻斷是環(huán)境保護中的重中之重〔1-2〕。銅是常見的一類重金屬污染物質(zhì)，世衛(wèi)組織（WHO）規(guī)定銅的最大質(zhì)量濃度限值為2 mg/L。含銅廢水主要來源于采礦、冶煉、金屬加工、機械制造等行業(yè)，廢水中Cu2+質(zhì)量濃度可達(dá)10～1 000 mg/L。

吸附技術(shù)可有效去除廢水中的重金屬，制備性能優(yōu)良、成本低廉、環(huán)境友好的重金屬專用吸附劑是吸附技術(shù)廣泛應(yīng)用與推廣的關(guān)鍵所在〔3-4〕。三氧化二鋁由于具有較大的比表面積，常用于對重金屬離子的吸附去除〔5〕，但粉體三氧化二鋁存在活性氧化鋁在使用后難以回收的技術(shù)缺陷〔6-7〕。鐵酸錳（MnFe2O4）具有熱穩(wěn)定性高，硬度高、耐腐蝕、比表面積大、磁性強等特點，作為吸附劑可用于重金屬和有機物的去除〔8-10〕。相比Fe3O4而言，因其同時含有兩種過渡金屬Mn2+和Fe3+，不易產(chǎn)生團聚，用于重金屬的去除適用的pH 范圍廣〔11〕。然而，鐵酸錳直接應(yīng)用于重金屬的吸附效果較為有限。鑒于此，本實驗將鐵酸錳負(fù)載至活性氧化鋁，制備核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合吸附劑MnFe2O4/Al2O3，用于廢水中重金屬銅的吸附去除，優(yōu)化相關(guān)吸附參數(shù)，考察其重復(fù)利用性能，探討相關(guān)吸附機理。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

準(zhǔn)確稱取3.927 g CuSO4·5H2O，置入燒杯中加入去離子水溶解，后轉(zhuǎn)移至容量瓶內(nèi)，加去離子水定容至1 L 備用。所配溶液即為含1 000 mg/L Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。根據(jù)實驗中所需其他Cu2+的濃度，按要求配比稀釋相應(yīng)濃度Cu2+溶液。

1.2 MnFe2O4@Al2O3 吸附劑的制備

第一步，首先采用水熱合成法制備MnFe2O4。將和KMnO4按照物質(zhì)的量比為2∶1 溶于一定量的乙二醇中， 緩慢加入NH4Ac 和聚乙二醇，混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200 ℃下反應(yīng)12 h，冷卻，磁性分離，用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，放入真空干燥箱，在60 ℃烘干6 h，制得MnFe2O4。第二步，將MnFe2O4包被活性氧化鋁制備核殼磁性復(fù)合吸附劑MnFe2O4@Al2O3。取6 g 經(jīng)清洗干燥后的活性氧化鋁，以及制備好的1 g MnFe2O4于裝有100 mL 超純水的250 mL 三角錐形瓶中，超聲30 min，放在搖床中以30 ℃，200 r/min 浸漬12 h，用無水乙醇和超純水清洗數(shù)次，制得MnFe2O4@Al2O3吸附劑，于鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃下烘干備用。

1.3 吸附實驗

取50 mL 一定濃度的重金屬模擬廢水，調(diào)節(jié)溶液pH，置于錐形瓶內(nèi)再加入一定量吸附劑后，放入恒溫振蕩器中進行30 ℃震蕩實驗，吸附一定時間后，水樣通過釹鐵硼強磁鐵對混合液進行磁固相萃取，取上清液，采用火焰原子吸收法測定Cu2+濃度。

1.4 樣品表征

采用型號為PPMS－9T 的振動樣品磁強計（VSM）對所制備的磁性材料的磁性和飽和磁化強度進行分析。為防止粉末對樣品盒的污染，將待測樣品裝入一個小塑料袋中，然后用黏膠將其固定在樣品盒中進行測量。工作條件：測量溫度為298.5 K；磁場強度為7 T；磁矩測量靈敏度為5×10-8emu。

采用型號為X’pert Pro 的X 射線衍射儀對磁性材料的晶型結(jié)構(gòu)進行分析。使用Cu-Kα射線源對粉末樣品進行衍射，所得數(shù)據(jù)用Origin 做圖并進行分析。工作條件：工作電壓為40 kV；工作電流為40 mA；波長為0.451 46 nm；射線衍射儀測角轉(zhuǎn)速器的轉(zhuǎn)速為4（°）/min，掃描范圍5°～90°。

2 結(jié)果和討論

2.1 MnFe2O4@Al2O3 吸附Cu2+

2.1.1 吸附劑投加量對吸附效果的影響

在Cu2+質(zhì)量濃度20 mg/L，pH 為6， 吸附時間180 min 條件下，吸附劑投加量對吸附效果的影響見圖1。

圖1 吸附劑投加量對吸附效果的影響

Cu2+的去除率隨著吸附劑用量的增加，先迅速上升后趨于平緩。在0.5～2.0 g/L 內(nèi)，Cu2+去除率迅速上升，這是由于在該反應(yīng)階段Cu2+濃度相對比較高，吸附活性位點有限，而隨著吸附劑投加量的增加，可與Cu2+結(jié)合的吸附活性位點亦隨之增多，廢水中Cu2+濃度降低。當(dāng)投加質(zhì)量濃度增至2.0 g/L 時，Cu2+去除率和吸附容量分別達(dá)到97.6%和9.76 mg/g。繼續(xù)增加吸附劑用量，Cu2+去除率提高不明顯?？赡艿脑蛟谟冢寒?dāng)吸附劑MnFe2O4@Al2O3的投加量達(dá)到某一臨界值時，廢水中大量的Cu2+已經(jīng)吸附在MnFe2O4@Al2O3表面，此時影響吸附效果的主要因素是Cu2+濃度，吸附劑投加量的增大對于改善吸附效果作用甚微。

2.1.2 pH 對吸附效果的影響

在Cu2+質(zhì)量濃度20 mg/L，吸附劑投加質(zhì)量濃度2.0 g/L，吸附時間180 min 條件下，pH 對吸附效果的影響見圖2。

圖2 pH 對吸附效果的影響

Cu2+的去除率和吸附量隨著pH 的提高呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。雖然提高pH 有利于吸附效果的改善，但在pH 為1～3 范圍內(nèi)，MnFe2O4@Al2O3對Cu2+的去除效果甚微。這是因為Al2O3是一種兩性氧化物，而且MnFe2O4@Al2O3是采用浸漬法制備的，未經(jīng)煅燒，結(jié)晶度低，在較低的pH 下易溶解，使得較多的Al3+溶進溶液里，與Cu2+形成競爭吸附。隨著pH的增加，Al2O3變得不再容易溶解，而其較大比表面積的性質(zhì)發(fā)揮了主要作用。在pH 為6 時，Cu2+的去除率和吸附量均達(dá)到了最大，分別為74.45%和14.89 mg/g。 說明弱酸性環(huán)境有利于MnFe2O4@Al2O3對Cu2+的吸附。但溶液pH 大于6 時，Cu2+易形成沉淀而影響吸附效果。

2.1.3 Cu2+初始濃度對吸附效果的影響

在吸附劑投加質(zhì)量濃度2.0 g/L，pH 為6，吸附時間180 min 條件下，Cu2+初始濃度對吸附效果的影響見圖3。

圖3 Cu2+初始濃度對吸附效果的影響

隨著廢水中Cu2+濃度的升高，Cu2+的吸附量先快速增加，后趨于平緩。這是由于在吸附之初，溶液中存在較多的吸附活性位點，此時Cu2+濃度占主導(dǎo)地位，影響著吸附效果。Cu2+初始質(zhì)量濃度從5 mg/L 增至30 mg/L，吸附容量從2.50 mg/g 增至12.24 mg/g。繼續(xù)增加溶液中Cu2+濃度，吸附容量無顯著提升。這表明在30 mg/L Cu2+質(zhì)量濃度下吸附幾乎達(dá)到動態(tài)平衡，吸附劑表面大量的活性位點被占用。

2.1.4 吸附時間對吸附效果的影響

在Cu2+質(zhì)量濃度20 mg/L，吸附劑投加質(zhì)量濃度2.0 g/L，pH 為6 條件下，吸附時間對吸附效果的影響見圖4。

磁性MnFe2O4@Al2O3吸附劑對Cu2+的吸附過程分為兩個階段。在初始階段，吸附進行得非常迅速，之后，吸附變得較慢。原因可能是隨著反應(yīng)時間的延長，在吸附劑投加量一定的情況下，吸附位點逐漸飽和，使得Cu2+在磁性MnFe2O4@Al2O3上的吸附變得困難。180 min 內(nèi)Cu2+去除率隨著吸附時間的延長迅速升高。吸附時間為180 min 時，Cu2+去除率為96.7%，吸附容量為9.67 mg/g。繼續(xù)延長吸附時間，Cu2+去除率和吸附容量提升緩慢。從經(jīng)濟的角度出發(fā)，吸附時間為180 min 是適宜的。

圖4 反應(yīng)時間對吸附效果的影響

2.2 吸附動力學(xué)分析

設(shè)定反應(yīng)溫度30 ℃，Cu2+質(zhì)量濃度20 mg/L，吸附劑投加質(zhì)量濃度2.0 g/L，廢水初始pH 為6，在4 h的反應(yīng)時間內(nèi)，每隔30 min 取1 次水樣，測定Cu2+濃度，采用偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。擬合結(jié)果顯示，偽二級模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.998 6）優(yōu)于偽一級模型（R2=0.920 6）。這說明對于Cu2+在MnFe2O4@Al2O3磁性吸附劑的吸附過程，采用偽一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合程度較差，可能原因在于吸附邊界條件的選擇和計算上的局限性所致〔12〕。相比而言，偽二級吸附動力學(xué)模型能更好地描述Cu2+在MnFe2O4@Al2O3上的吸附過程，表明吸附過程有可能基于吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學(xué)吸附或電子共享及交換為主〔13〕。此外，從偽二級模型得出的吸附平衡值為10.45 mg/g，與實驗數(shù)據(jù)所得的9.78 mg/g更接近。

2.3 MnFe2O4@Al2O3 脫附再生實驗

為了考察吸附劑的穩(wěn)定性及其可重復(fù)利用性，同時針對廢水中重金屬離子的回收富集，先借助永磁鐵，在外加磁場的作用下，對吸附了Cu2+之后的吸附劑與水溶液進行固液分離，隨后將收集的吸附劑用0.03%的NaOH 溶液進行解吸。 最后過濾懸浮液，用超純水洗滌吸附劑數(shù)次。經(jīng)干燥后，回收的吸附劑用于新一輪的循環(huán)吸附。在連續(xù)進行5 個循環(huán)的脫附再生實驗后，考察吸附劑對Cu2+去除率和吸附量的影響。在連續(xù)5 個循環(huán)后，去除率和吸附量的值僅略微降低，分別高達(dá)85.7%和8.57 mg/g。磁性MnFe2O4@Al2O3具有較好的再生能力，并且對廢水中Cu2+的去除具有良好的應(yīng)用前景。

2.4 MnFe2O4@Al2O3 的磁滯回線分析

為了驗證磁性MnFe2O4@Al2O3的磁化強度并得到其磁滯回線，采用PPMS－9T 型VSM 測定儀，對吸附劑進行了檢測，結(jié)果表明，磁性吸附劑MnFe2O4@Al2O3的矯頑力（Hc）和剩磁（Mr）幾乎可以忽略不計，接近于0，表現(xiàn)出磁性MnFe2O4@Al2O3吸附劑的超順磁性。其飽和磁化強度達(dá)到了7.76 emu/g，足以在添加外部磁場的情況下將吸附劑與水溶液進行固液分離。實際上，在有外部磁場的情況下，磁性MnFe2O4@Al2O3在約2 min 左右的時間內(nèi)就可以從水溶液中分離出來，這進一步確定了磁性MnFe2O4@Al2O3吸附劑具有較強的磁性，為其回收利用提供了便捷。

2.5 MnFe2O4@Al2O3 的XRD 圖譜分析

為了進一步研究磁性MnFe2O4@Al2O3吸附劑的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，對其進行了XRD 表征，見圖5。

圖5 磁性MnFe2O4@Al2O3 的XRD 圖

與磁性MnFe2O4吸附劑的衍射峰相比， 磁性MnFe2O4@Al2O3吸附劑的衍射峰數(shù)量減少，且磁性MnFe2O4吸附劑的衍射峰大部分消失或者表現(xiàn)得不明顯，在2θ 為36.69°、46.60°、68.08°處出現(xiàn)了一些新的衍射峰。根據(jù)JCPDS File NO.29-36，這些新出現(xiàn)的衍射峰屬于Al2O3相。出現(xiàn)這些情況的原因是由于實驗采用浸漬法合成磁性MnFe2O4@Al2O3吸附劑，且在合成過程中，投加的Al2O3占比高，掩蓋了MnFe2O4的衍射峰或者將其強度削弱了。結(jié)合磁分離過程中材料表現(xiàn)出較強的磁性，證實了磁性MnFe2O4@Al2O3吸附劑的成功合成。

3 結(jié)論

磁性復(fù)合吸附劑MnFe2O4@Al2O3對Cu2+展現(xiàn)了良好的吸附效果，具有較好的應(yīng)用前景。在Cu2+濃度為20 mg/L，吸附劑質(zhì)量濃度為2.0 g/L，pH 為6，吸附時間180 min 條件下，Cu2+去除率為96.7%，吸附量為9.67 mg/g。吸附—脫附—再生實驗表明：在連續(xù)5 個循環(huán)后，去除率和吸附量的值僅略微降低，分別高達(dá)85.7%和8.57 mg/g。

偽二級吸附動力學(xué)模型更好地描述了Cu2+在MnFe2O4@Al2O3上的吸附過程，吸附過程可能基于吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學(xué)吸附或電子共享及交換為主。VSM 測試顯示MnFe2O4@Al2O3具有超順磁性，其較強的磁性為其回收利用提供了便捷；XRD 圖譜分析印證了MnFe2O4與Al2O3成功制備出磁性MnFe2O4@Al2O3復(fù)合吸附劑。