莫嘉豪，梁文鐘，周偉堅，鄧德珩，潘文銳，黃喬煒

（1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州510006；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，廣東廣州510655；3.廣州華科環(huán)保工程有限公司，廣東廣州510655）

染料廢水主要來源于印染、造紙、紡織、制革行業(yè)企業(yè)，具有水量大、有機污染物含量高、高毒性及致癌等特點，是一種嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康的工業(yè)廢水〔1〕。其中，合成類染料是工業(yè)上應用最為廣泛的染色劑。漆酶是在動植物中廣泛存在的一種新興綠色環(huán)保高效催化劑〔2-4〕。但由于漆酶的不穩(wěn)定性，人們常將漆酶固定在載體或分離膜上，通過特定的介質提高轉化效率后再加以研究應用〔5〕。

吸附功能膜（AFM）是一種由吸附材料，如碳納米管（CNT）和石墨烯（GO）加載到超濾或微濾膜表面形成動態(tài)層的復合膜，具有吸附及膜分離雙重去污能力〔6-7〕。然而，膜處理運行達到一定時間后，污染物會逐漸累積在吸附劑中直至達到吸附飽和狀態(tài)，最終導致復合膜污染物的去除率和膜過濾能力迅速衰減。因此，吸附飽和問題嚴重限制AFM 的長期穩(wěn)定運行，如何實現吸附劑的再生及膜分離能力的恢復成為AFM 應用研究不可或缺的問題。為此，筆者利用酶可固定在吸附層的特性，將漆酶、CNT 和膜三種材料通過物理吸附和過濾方式制備出一種可深度處理染料的仿生功能膜（BFM）。與AFM 相比，該膜顯著地提高了抗污染能力、延緩了CNT 吸附飽和的時間及膜的壽命。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與試劑

實驗裝置由氮氣/空氣瓶、減壓閥、磁力攪拌器、超濾杯、電子天平及計算機組成，如圖1 所示。首先將膜片安裝在超濾杯支撐層上，然后把超濾杯放置于磁力攪拌器上，通過調節(jié)磁場大小改變T 型轉子轉速，使超濾杯中產生不同的剪切力。氮氣瓶為超濾杯運行提供恒定的壓力， 電子天平型號為Scout SE202FZH（OHAUS，USA），和計算機連接可定時自動采集記錄一定間隔時間的濾液質量。超濾杯型號為Amicon8050（Millipore，Billaica，USA），由頂蓋、杯體、T 型轉子、支撐層組成，過濾容積為50 mL，最大承受壓強為0.5 MPa，有效過濾面積為1.34×10-3m2。

圖1 實驗裝置

藥品材料：亞甲基藍購于阿拉?。ㄉ虾＃┕?，分析純；漆酶購于酷爾化學有限公司；碳納米管來自成都有機化學有限公司，質量分數95%。商用膜片為邁納德公司超濾膜片，型號UP150，表面材料聚醚砜（PES），分子質量150 ku，水滲透通量1 500 L/（m2·h·MPa）。

1.2 實驗方法

1.2.1 AFM 的制備

實驗準備階段，預先用去離子水過濾清洗干凈新膜片，用天平稱取CNT 所需量，并投入100 mL 去離子水中至懸浮狀態(tài)，然后將懸浮液放置于水浴超聲發(fā)生器（Aquasonic 250HT）中30 min，隨后將懸浮液倒入超濾杯中并進行過濾，直至濾液全部流出，在膜表面負載一層CNT，最后用去離子水進行清洗，操作步驟與清洗新膜片相同。至此，碳納米管層被穩(wěn)定地負載在膜表面，AFM 制備完成。

1.2.2 BFM 的制備

用去離子水將新膜片以死端過濾的形式在超濾杯中清洗干凈，直至膜通量保持穩(wěn)定。同時，用天平稱取CNT 和漆酶所需量，分別放入100 mL 去離子水中攪拌成懸浮液和溶液狀態(tài)，最后放置在水浴超聲發(fā)生器中運行30 min，使得CNT 和漆酶在液體中均勻分布。本實驗采用兩種制備方法（順序固定和混合固定）進行實驗對比并選出最優(yōu)方案。對于順序固定法，先將CNT 懸浮液倒入超濾杯進行過濾，直至濾液全部流出，CNT 層完全負載在膜表面上，然后過濾漆酶溶液，從而形成BFM。對于混合固定法，將CNT 懸浮液和漆酶溶液一起倒入超濾杯中，調節(jié)磁力攪拌器攪動10 min 后加壓過濾，直至濾液完全流出，仿生層完全負載在膜表面，BFM 制備完成。兩種方法制備的BFM 均采用去離子水在0.05 MPa 的壓強條件下過濾清洗至膜通量保持穩(wěn)定。

1.2.3 過濾實驗

本實驗過程均在20 ℃室溫條件下進行。另外在每個測試環(huán)節(jié)中，需確保舊膜的膜通量能恢復至新膜的初始通量，否則均采用新膜開展實驗。實驗前，新膜均需浸泡在去離子水中，當需進行實驗時，先用去離子水將膜在超濾杯中以壓強0.1 MPa，轉速300 r/min 的條件過濾清洗直至膜通量保持穩(wěn)定。

1.2.4 全循環(huán)測試

為了快速評價在不同轉速和跨膜壓差的條件下的膜性能，全循環(huán)測試將濾液和剩余液循環(huán)使用，以控制超濾杯溶液的體積變化在10%以內。測試前為保證膜的穩(wěn)定性，在最低的跨膜壓差和100 r/min 轉速條件下將膜預先過濾10 min。為了使前后測試點在過濾期間產生的濃差極化最小，每組實驗均采用相同的膜，跨膜壓差為0～0.5 MPa，轉速為0～300 r/min。此外，實驗過程中壓強定期減少至0.05 MPa，以便模擬反沖洗和減少膜污染。實驗選用一個跨膜壓差或轉速進行測試5 min，當膜通量漸趨穩(wěn)定后，再開始收集濾液進行后續(xù)測試。

1.3 分析測試項目

濾液的染料濃度采用紫外分光光度計（Perkin-Elmer，Lambda 35）進行分析測試。實驗前后的AFM及BFM 的表觀特征采用掃描電子顯微鏡（SEM，SN-3400，日本東芝）進行表征。BFM 中酶的催化性能以酶活力（U）來衡量，反映了漆酶氧化ABTS 為ABTS+的速率，其具體為每分鐘ABTS 轉化為ABTS+的量，單位是mmol/min〔8-9〕。

以染料進出膜前后濃度變化計算去除率，以污染膜清洗后與新膜膜通量的對比計算膜通量恢復率。

2 結果與討論

不同的運行參數對BFM 過濾性能有不同的影響，本實驗通過改變CNT 和漆酶負載量、染料濃度、剪切力和TMP 五個運行參數，研究BFM 對染料廢水的處理效能。

2.1 CNT 負載量的影響

在0.1 MPa，100 r/min，15 mg/L 染 料，74.6 g/m2漆酶條件下，考察了CNT 負載量對膜通量及染料去除率的影響，結果如圖2 所示。

圖2 負載量對膜通量和染料去除率的影響

隨著CNT 負載量的增加，AFM 和BFM 的膜通量均有不同程度的下降，表明CNT 負載量越大，膜的過濾阻力越大。實驗中，當CNT 負載量超過20 g/m2時，BFM 的膜通量呈緩慢下降；而AFM 的膜通量呈直線下降趨勢。對于BFM，添加的漆酶可改善CNT的內部空間和可滲透的結構，并縮小CNT 顆粒間的緊密度。此外，利用吸附和催化降解的綜合效應可有效在線去除污染物（染料）。因此，BFM 的抗污染能力更佳〔10〕。對于AFM 和BFM，由于CNT 和漆酶的負載量增大，膜過濾阻力也隨之增大，因此，膜滲透通量都呈現下降趨勢，其中AFM 更明顯。

BFM 對染料處理效率明顯優(yōu)于AFM。首先，逐漸增加的CNT 負載量強化了動態(tài)吸附層的吸附和分離能力。其次，固定在CNT 上的漆酶可降解被CNT 吸附的染料，因此在一定程度上延長了BFM 動態(tài)仿生層的吸附飽和時間，并原位在線地再生CNT吸附能力。此外，當BFM 的CNT 負載量從20 g/m2增加到50 g/m2時，其染料去除率僅有輕微上升幅度（3%以內），表明酶降解效應可減少CNT 的吸附負擔，從而降低CNT 用量及其潛在的生態(tài)風險。

2.2 漆酶負載量的影響

在0.1 MPa，100 r/min，15 mg/L 染料，20 g/m2碳納米管條件下，考察了漆酶負載量對膜通量及染料去除率的影響，結果見圖3。

圖3 漆酶負載量對膜通量和染料去除率的影響

由圖3 可以看出，隨著漆酶負載量增加，BFM的膜通量明顯減小，原因主要是越來越多的漆酶負載在仿生層表面形成一層致密層，使得CNT 孔徑縮小。同時，由于仿生層的孔徑隨過濾進行逐漸緊密〔11〕，且漆酶層厚度增加〔8-9〕，膜通量隨循環(huán)測試次數增加而減小。此外，當漆酶負載量超過74.6 g/m2后，其活性顯著減小，不利于高效去除污染物。

對于染料去除率，在低漆酶負載量的條件下，因為歷經數個循環(huán)測試后漆酶的活性開始失效，故BFM 的染料去除效率隨著循環(huán)測試次數增加而顯著衰減，同時CNT 趨于吸附飽和狀態(tài)。另一方面，小漆酶負載量意味著低酶活性，且仿生層更為疏松，此時漆酶需要耗費更長時間與染料接觸，同時部分染料可能直接透過膜進入濾液中。然而對于高漆酶負載量的環(huán)境（37.3～149.3 g/m2），僅僅在第3—第5 個循環(huán)測試期間，染料去除率明顯下降。漆酶的負載量越大，處理染料的去除能力越穩(wěn)定，因為增加的漆酶負載量促進了酶降解效率。此外，實驗分別對5 個漆酶負載量的酶活性進行了分析，漆酶負載量為74.6 g/m2時，酶活性最高，可能是碳納米管和漆酶的配比最優(yōu)，結合度最好；而過大的漆酶負載量（高于74.6 g/m2）并非有助于增加漆酶活性及質量傳輸效率〔8-9〕。因此，基于材料損耗量、生態(tài)風險及膜阻力等方面考慮，本實驗以74.6 g/m2的漆酶負載量作為后續(xù)研究測試的最佳值。

2.3 染料濃度的影響

在0.1 MPa，100 r/min，20 g/m2碳納米管，74.6 g/m2漆酶條件下，考察了染料濃度對膜通量及染料去除率的影響，結果見圖4。

圖4 染料濃度對膜通量和染料去除率的影響

由圖4 可以看出，新膜、AFM 及BFM 的膜通量均呈相似的變化趨勢，對應的通量大小為新膜＞AFM＞BFM，原因是沒有功能化吸附層的新膜具有更低的過濾阻力，而BFM 由于添加了漆酶，比AFM 具有更佳的污染層及更小的膜通量。此外，隨著染料濃度增加，越來越多的污染物進入AFM 的吸附層和BFM 的仿生層，造成更嚴重的濃差極化現象，因此，膜通量隨過濾染料濃度增加而減小。對于染料去除率，新膜的效果最差，去除率最低，在染料為25 mg/L條件下還不到25%。而BFM 由于仿生層的吸附催化綜合效應降低了染料濃度而表現出最好的染料去除率（大于90%）。對于AFM，隨著越來越多的染料被吸附過濾，CNT 層的吸附能力開始弱化，染料可相對輕易透過疏松的污染層和膜，從而降低了其染料去除率。綜上所述，BFM 可有效處理低濃度染料廢水。

2.4 剪切力的影響

通過逐漸增加的剪切力〔12〕，可營造良好的湍流水力條件，從而減緩膜污染。在0.1 MPa，15 mg/L 染料，74.6 g/m2漆酶，20 g/m2碳納米管條件下，考察了剪切力對膜通量和染料去除率的影響，結果見圖5。

圖5 轉速對膜通量和染料去除率的影響

由圖5 可以看出，當轉速在100～300 r/min 范圍內逐漸增加時，剪切力從0.01～0.16 Pa 范圍內相應增加，對應新膜、AFM 和BFM 的膜通量也顯著增加。該過程濃差極化現象得到減緩，同時孔堵塞、濾餅層及污染阻力均有所降低。當轉速達200 r/min 以上后，新膜和AFM 的膜通量增量減小并保持穩(wěn)定，而BFM卻顯著增加，主要原因是過大的剪切力可能破壞了BFM 的仿生層和弱化了過濾阻力〔13-14〕，導致CNT 和漆酶從膜表面脫離重新回到本體溶液中。

通常由于質量傳輸得到強化〔15〕，BFM 處理染料去除率隨轉速增加而增大。然而在高剪切力環(huán)境中，染料去除率實際為輕微下降，原因在于在該條件下，部分CNT 重新回到本體溶液中，導致漆酶固化量減少，進而降低酶的活性。雖然高剪切力可顯著增加膜通量，但為了保持仿生層的穩(wěn)定性和盡可能高的染料去除率，最佳轉速應控制在200 r/min 以內。

2.5 TMP 的影響

在100 r/min，15 mg/L 染料，74.6 g/m2漆酶，20 g/m2碳納米管條件下，考察TMP 對膜通量和染料去除率的影響，結果見圖6。

圖6 跨膜壓差對膜通量和染料去除率的影響

由圖6 可以看出，在低跨膜壓差的條件下，膜通量尚未達到臨界通量〔16-18〕，三種膜的通量隨TMP 增大而大致呈線性增加，染料的去除率隨TMP 增大而逐漸下降；相比新膜和AFM，在低TMP 條件下，BFM均具有較高的污染物去除率， 染料的去除率達到92.5%以上，主要因為BFM 具有更合理的過濾結構和催化降解的仿生層，并且膜通量在一定程度上可以影響染料去除率〔19〕。如在低膜通量下，增加TMP可增加濾液中含水量，進而產生“稀釋效應”，降低濾液中染料濃度；在高膜通量下，高TMP 可產生更大的膜通量，同時使得更多染料沉積在膜表面〔20〕，增加染料和濾液中的染料濃度梯度，更多的染料可透過膜進入濾液中。另外，由于AFM 和染料的接觸時間縮短，降低了吸附效率，而固定在BFM 的漆酶，可改善優(yōu)化膜的結構，提高膜的催化性和滲透性。因此，BFM 能穩(wěn)定保持較高的染料去除率。

2.6 膜污染微觀形態(tài)分析

在3 000 倍掃描電鏡下觀察了CNT 和漆酶不同配比制備的BFM 表觀形態(tài)?？梢钥闯?，仿生層和純漆酶層共同構成均勻多孔結構，其中CNT 是通過攪拌混合黏附在漆酶上面， 表明漆酶可穩(wěn)定固定CNT，并提高生物活性。隨著漆酶負載量增加，越來越多CNT 黏附在呈球形的漆酶，并在膜表面逐漸形成雙層結構，上層為過量的純漆酶層，下層為CNT和漆酶共同形成的仿生層。此外，純漆酶層隨漆酶量增大逐漸變厚和緊密，可提高對染料的截留作用。另一方面，雖然CNT 對人體和生態(tài)環(huán)境的危害尚未明確，但實際應用中應控制CNT 的負載量在適當范圍。

3 結論

（1）采用物理吸附和混合過濾CNT、漆酶方法制備BFM，可發(fā)現漆酶與CNT 結合固定，形成均勻多孔的仿生層，不但提高BFM 的吸附過濾性能，還賦予BMD 酶促降解特性。

（2）采用20 g/m2CNT 和74.6 g/m2漆酶制備的BFM 在轉速100 r/min 和TMP 0.1 MPa 的運行條件下，達到最佳的吸附、膜分離及酶促降解效果，且染料去除率和抗污能力均比較高。

（3）通過掃描電鏡圖可知，相比新膜，BFM 具有穩(wěn)定的均勻多孔結構，更強的抗污能力。

（4）基于上述研究，BFM 是一種具有應用潛力的水處理功能化膜材料。