袁曉玲，王飛坤，王雅萌，李登新

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；2.東華大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海201620；3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092；4.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海200092）

隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，城鎮(zhèn)污水處理廠的建設(shè)數(shù)量和運(yùn)行規(guī)模也在不斷擴(kuò)大，活性污泥處置的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境問題愈發(fā)突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)，活性污泥的處理費(fèi)用已占到污水處理廠運(yùn)行成本的25%～60%〔1〕。這為污泥減量化技術(shù)的不斷發(fā)展和研究帶來了挑戰(zhàn)和機(jī)遇。臭氧具有的來源廣、成本低、產(chǎn)物無污染及對環(huán)境友好等優(yōu)勢使之成為污泥減量化技術(shù)中一種較佳的處理手段，然而臭氧的傳質(zhì)率與利用率較低等問題卻限制了其減量化污泥的效果以及處理成本的進(jìn)一步降低。

微納米氣泡相比于普通氣泡來說粒徑很小，表現(xiàn)出一些特殊的優(yōu)勢，如存在時間長〔2〕、傳質(zhì)效率高〔3〕、表面電荷形成的Zeta 電位高以及可釋放出自由基等〔4〕，這樣的特性使微納米氣泡近年來被廣泛地應(yīng)用于水中污染物的降解、醫(yī)療以及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域〔5〕，但在污泥減量化方面研究較少，故本實(shí)驗(yàn)主要利用臭氧微納米氣泡對濃縮污泥進(jìn)行減量化處理，并對比臭氧普通氣泡和微納米氣泡對污泥減量化程度和污泥性質(zhì)的影響，從而為該體系后續(xù)的處理工藝優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)污泥：取自上海市某城市污水處理廠，污泥MLSS 在1 500～4 000 mg/L，pH 在6.7～7.5，沉降性良好。污泥取后置于4 ℃恒溫冷藏，開始實(shí)驗(yàn)前將新鮮污泥沉降2 h 至污泥質(zhì)量濃度約為7 500 mg/L，無特別說明時取濃縮后的污泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并在48 h 內(nèi)完成。

儀器：微納米氣泡發(fā)生裝置（通過加壓溶解法產(chǎn)生微納米氣泡，粒徑范圍在0.1～50 μm），上海行恒科技有限公司；臭氧發(fā)生器，云南夏之春環(huán)保公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，力辰科技公司；pH 測試儀，上海雷磁儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

微納米氣泡減量化污泥系統(tǒng)如圖1 所示。

圖1 臭氧微納米氣泡減量污泥反應(yīng)裝置

減量化污泥系統(tǒng)主要由臭氧發(fā)生器、微納米氣泡發(fā)生裝置、污泥減量化反應(yīng)器、攪拌器、污泥樣品收集罐以及尾氣吸收裝置構(gòu)成。臭氧氣體與水進(jìn)入微納米氣泡發(fā)生器形成臭氧微納米氣泡進(jìn)入污泥反應(yīng)裝置，微納米氣泡在攪拌器的作用下與置于反應(yīng)器中1.3 L 污泥樣品充分接觸進(jìn)行反應(yīng)，多余臭氧氣體由標(biāo)準(zhǔn)碘化鉀溶液進(jìn)行吸收。實(shí)驗(yàn)通過控制臭氧發(fā)生器電流和氣體流量計(jì)來控制臭氧濃度和氣體流量。普通氣泡由臭氧發(fā)生器，流量計(jì)以及微孔曝氣頭連接成的裝置產(chǎn)生。

1.3 測試方法

MLSS 及MLVSS 的測定采用重量法；臭氧濃度的測定采用碘量法；體系溫度的控制使用恒溫水浴鍋；污泥脫水性（CST）的變化以毛細(xì)吸水時間測試儀測定；羥基自由基的數(shù)量使用穩(wěn)態(tài)熒光測試儀測定的樣品熒光強(qiáng)度來間接測定〔6〕；微納米氣泡停留時間測定采用文獻(xiàn)〔7〕中的方法。污泥減量率根據(jù)處理前后MLSS 的變化計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對污泥減量化效果的影響

2.1.1 臭氧濃度及反應(yīng)時間的影響

圖2 給出了不同臭氧濃度下污泥隨時間減量效果的變化情況，并對比了普通氣泡與微納米氣泡的處理效果。

圖2 臭氧濃度對污泥減量率的影響

由圖2 可以看出，臭氧濃度相同時，臭氧微納米氣泡減量化的效果高出臭氧普通氣泡很多，兩種氣泡系統(tǒng)下污泥減量率均隨反應(yīng)時間的增加不斷上升。處理55 min 后，30 mg/L 的臭氧微納米氣泡可以使污泥減量約15%，而普通氣泡僅能達(dá)到5%左右。臭氧微納米氣泡與普通氣泡在反應(yīng)時間15～25 min范圍內(nèi)對污泥減量率提升較快，超過35 min 后，隨著時間的增加，污泥減量率增加速率稍緩，但仍不斷上升。實(shí)驗(yàn)還研究了不同臭氧濃度下微納米氣泡對污泥的減量化效果。相同處理時間下，臭氧質(zhì)量濃度為30 mg/L 的污泥減量率要高于20 mg/L 的，這說明一定范圍內(nèi)提升臭氧濃度有助于促進(jìn)污泥減量化。

2.1.2 處理溫度的影響

控制初始污泥溶液pH 為6.7～7.0，在臭氧質(zhì)量濃度為30 mg/L 條件下研究處理溫度對污泥減量化效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 處理溫度對污泥減量率的影響

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時間的增加，污泥的減量率不斷上升，以20 ℃時污泥減量率最好，最高能達(dá)到15%左右。反應(yīng)前25 min，污泥的減量率隨處理溫度的升高而降低，但在25～35 min 反應(yīng)時間段內(nèi)，40 ℃與60 ℃污泥減量率出現(xiàn)交叉點(diǎn)，之后60 ℃的污泥減量率持續(xù)高于40 ℃，但一直低于20 ℃。根據(jù)亨利定律，在其他條件一定時，體系溫度升高，氣體的溶解度變小，溫度較低時，液相中臭氧濃度較高，而羥基自由基來源于微納米氣泡的破裂和液相中臭氧的分解反應(yīng)〔4，8〕，其中臭氧的分解反應(yīng)起著重要作用，因此20 ℃下污泥減量效果最好。此外，由于溫度較低時微納米氣泡在水中停留的時間較長（本實(shí)驗(yàn)中20、40、60 ℃下停留時間分別為189、140、119 s），可以增加臭氧微納米氣泡與污泥的接觸時間，也有助于提升該溫度下污泥的減量程度。

有研究表明，溫度變化在20～40 ℃時，微納米氣泡的密度會隨溫度的升高而變大，并在40 ℃時達(dá)到最高〔9〕，但此溫度下液相中臭氧濃度的下降過于劇烈〔10〕，且停留時間變短，因此不能產(chǎn)生較多的羥基自由基，因此污泥在該溫度條件下并不能取得較佳的減量效果。溫度升至60 ℃時，微納米氣泡密度相較于40 ℃略微下降，液相中臭氧濃度也較低，但是溫度升高有助于破壞污泥的絮體和微生物結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高，污泥固體溶解率和有機(jī)物水解程度均會升高〔11〕，隨著時間的增加，溫度效應(yīng)逐步增強(qiáng)，處理55 min 后，40 ℃下污泥的減量率為11%，60 ℃下污泥的減量率可達(dá)到13%左右。

2.1.3 初始污泥濃度的影響

控制初始污泥溶液pH 為6.7～7.0，臭氧質(zhì)量濃度為30 mg/L，體系溫度為20 ℃，根據(jù)需要將原始污泥進(jìn)行濃縮， 實(shí)驗(yàn)研究了MLSS 處于1 500～7 500 mg/L 區(qū)間內(nèi)污泥的減量化效果，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可知，污泥減量率隨著初始MLSS 的降低和反應(yīng)時間的增加而升高，且隨著初始MLSS 的逐步降低，污泥減量率逐步上升。系統(tǒng)運(yùn)行55 min后，臭氧微納米氣泡對1 500 mg/L 的污泥減量率可達(dá)到60%左右，高出7 500 mg/L 的濃縮污泥很多。

圖4 初始污泥濃度對污泥減量率的影響

2.2 污泥減量過程中污泥性質(zhì)的變化

2.2.1 沉降性及脫水性能變化

對初始MLSS 為7 500 mg/L，20 ℃條件下55 min反應(yīng)過程中污泥的沉降性和脫水性進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 污泥SVI 及CST 隨反應(yīng)時間的變化

由圖5 可以看出，處理55 min 后20 mg/L 普通氣泡處理的污泥的SVI 與CST 分別由120 mL/g 和25 s降低至115.5 mL/g 與20.3 s，而20、30 mg/L 的微納米氣泡的SVI由120 mL/g 分別降低至111 mL/g 與109 mL/g 左右。CST 由25 s 分別降低至19.3 s 和18.1 s。更高臭氧濃度處理的污泥的沉降性能更好，這是由于更高的臭氧濃度在單位時間內(nèi)能產(chǎn)生更多具有氧化能力的活性粒子作用于污泥樣品混合液，隨著時間的增加，污泥減量率不斷提高。CST 代表污泥毛細(xì)吸水時間，CST 越低代表污泥的脫水性越好。經(jīng)過55 min 減量化處理后，污泥的脫水性能得到明顯改善，這是由于臭氧微納米氣泡將污泥絮體破壞為較小的顆粒，釋放了毛細(xì)結(jié)合水，提高了絮體密度。此外有研究表明，污泥脫水性能與污泥胞外聚合物有關(guān)，減量過程中污泥脫水性的改善很有可能與污泥胞外聚合物的降解或者胞外聚合物官能團(tuán)與水的作用力受到影響有關(guān)〔12〕。

2.2.2 MLVSS/MLSS 變化

初始污泥溶液pH 為6.7～7.0，臭氧質(zhì)量濃度為30 mg/L，體系溫度為20 ℃時，考察了污泥減量過程中MLVSS/MLSS 變化，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的增加，MLVSS/MLSS 不斷降低，30 mg/L 普通氣泡處理后的污泥MLVSS/MLSS 從0.62 降低到0.60 左右，而相同條件下微納米氣泡處理后的污泥MLVSS/MLSS可降低到0.55 左右，降低量約為其3.5 倍。臭氧減量污泥主要通過兩種途徑：一是臭氧的直接氧化及間接氧化（如羥基自由基）作用破壞微生物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，使大量細(xì)胞質(zhì)溶出；二是臭氧通過礦化作用將污泥有機(jī)質(zhì)與其他組分氧化為二氧化碳和水，從而達(dá)到減量的目的〔13〕。減量過程中MLVSS/MLSS 的降低說明臭氧微納米氣泡主要與污泥有機(jī)質(zhì)發(fā)生了礦化作用，污泥穩(wěn)定化程度也得到提升。

2.2.3 污泥pH 變化

考察了污泥溶液的pH 隨反應(yīng)時間的變化，結(jié)果顯示，隨著減量化過程的進(jìn)行，臭氧普通氣泡和微納米氣泡處理的污泥pH 均有不斷下降的趨勢，由6.7分別降低至6.52、6.18。 其中微納米氣泡體系污泥pH 下降趨勢更加明顯。Wei Li 等〔14〕研究發(fā)現(xiàn)，隨著處理時間增加，污泥VSS 含量不斷下降的過程伴隨揮發(fā)性脂肪酸含量的上升。這說明污泥減量化的過程伴隨著小分子脂肪酸的釋放，隨著反應(yīng)進(jìn)行脂肪酸濃度不斷積累，因此造成污泥溶液pH 的大幅度降低。

3 結(jié)論

（1）初始MLSS 為7 500 mg/L 的污泥在臭氧質(zhì)量濃度為30 mg/L，溫度為20 ℃的條件下減量化處理55 min 后，污泥減量率可達(dá)到15%左右。臭氧微納米氣泡對污泥的減量化效果遠(yuǎn)高于臭氧普通氣泡。一定范圍內(nèi)提高臭氧濃度或降低污泥初始濃度有助于提升污泥減量化程度。

（2）污泥減量化過程中，臭氧微納米氣泡較普通氣泡對污泥沉降性能和脫水性能的改善程度更高，30 mg/L 的臭氧納米氣泡處理55 min 后，污泥SVI最低可降至109 mL/g 左右，此時CST 降至18.1 s；微納米氣泡較普通氣泡可以較大程度提升污泥穩(wěn)定性，MLVSS/MLSS 可降至0.55 左右。

（3）污泥pH 由6.7 最低降至6.18 左右，說明減量化過程釋放了脂肪酸等分子。