張子一，李亞峰，于曉明子

（沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽110168）

Fenton 高級(jí)氧化技術(shù)通過Fe2+與H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）氧化降解水中難降解的有機(jī)物。在三維電極電場(chǎng)的協(xié)同作用下，可以促進(jìn)Fenton 反應(yīng)持續(xù)發(fā)生，同時(shí)提高物質(zhì)傳質(zhì)效率和難降解有機(jī)物的去除率。研究表明，三維電極耦合電Fenton 法在處理印染廢水〔1〕、化工行業(yè)廢水〔2〕、造紙 廢水〔3〕等工業(yè)廢水和高濃度氨氮 廢水〔4〕、垃圾滲濾液〔5〕等難降解污染物方面〔6〕，可以取得良好的去除效果〔7〕。苯胺廢水主要來自于石油、醫(yī)藥、染料等化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)〔8〕，具有“三致”的危害，作為一種有機(jī)污染物，在自然環(huán)境中長(zhǎng)期殘留，并對(duì)土壤、水資源與生態(tài)環(huán)境造成污染〔9〕，屬于典型難降解有機(jī)污染物之一。筆者以苯胺廢水為研究對(duì)象，以苯胺和COD 的去除率為考察指標(biāo)， 研究了無機(jī)離子對(duì)三維電極耦合電Fenton 法處理苯胺效果的影響，為三維電極/電Fenton 法處理苯胺廢水的實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

為更好地探究單一無機(jī)離子含量對(duì)苯胺氧化降解效果的影響，消除其他離子干擾，實(shí)驗(yàn)水樣由分析純苯胺0.29 mL 加蒸餾水配制，苯胺質(zhì)量濃度為300 mg/L，COD 為854 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為自制三維電極電解槽，如圖1 所示。整套裝置由直流穩(wěn)壓電源、電流表、電動(dòng)攪拌機(jī)、空氣壓縮機(jī)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電極電解槽組成。實(shí)驗(yàn)中使用的電解槽為自制的三維電極電解槽。外尺寸為20 cm×8 cm×20 cm，以不銹鋼極板作為陰、陽兩極，電解槽兩側(cè)分別安裝3 個(gè)二分之一球閥，通過控制閥門連接的曝氣軟管向電解槽內(nèi)部進(jìn)行曝氣，并通過電磁壓縮機(jī)指示刻度顯示曝氣量，電解槽中部設(shè)有磁力攪拌器，使反應(yīng)進(jìn)行得更均勻更徹底。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

實(shí)驗(yàn)儀器主要有：HS-60-12 型直流穩(wěn)壓電源、X-6500 型電磁式空氣壓縮機(jī)、LZB－3WB 式轉(zhuǎn)子流量計(jì)、便攜式pH 計(jì)、UV759 型紫外-可見分光光度計(jì)等。

實(shí)驗(yàn)藥品主要有：硫代硫酸鈉、亞硝酸鈉、苯胺、N-（1-萘基）乙二胺鹽酸鹽、無水碳酸鈉、硫酸鐵、磷酸二氫鈉、硫化鈉、硝酸鈉、重鉻酸鉀等，以上試劑均為分析純。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

取苯胺水樣100 mL 于250 mL 燒杯中，加入一定量的，控制反應(yīng)條件：pH 為3.0，曝氣量為0.8 m3/h，電解電壓為15 V，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為1.8 g/L，極板間距為8 cm，F(xiàn)e2+投加濃度為0.7 mmol/L，即FeSO4·7H2O 質(zhì)量為194.635 mg，控制n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反應(yīng)60 min后靜置30 min，取上清液5 mL 于試管中，采用N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法測(cè)定處理后水樣中苯胺的濃度，考察單一無機(jī)離子不同濃度下對(duì)苯胺去除率的影響情況。

2 結(jié)果與討論

在不添加無機(jī)離子系統(tǒng)正常運(yùn)行條件下，三維電極/電Fenton 法對(duì)廢水中苯胺的去除率為89.85%，實(shí)驗(yàn)得出不同無機(jī)離子濃度下苯胺去除率結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同無機(jī)離子濃度對(duì)苯胺去除率的影響

2.1 Fe3+對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺的影響

圖2 結(jié)果表明，若以Fe3+代替Fe2+進(jìn)行Fenton 反應(yīng)，仍可以生成具有強(qiáng)氧化性的·OH 基團(tuán)，稱為類Fenton反應(yīng)，但是由于原本體系中的Fe（Ⅱ）來自于Fe（Ⅲ）與H2O2發(fā)生的氧化還原反應(yīng)生成，因此降解有機(jī)物的效率不如傳統(tǒng)Fenton 試劑好〔10〕。而實(shí)際生產(chǎn)過程中的苯胺廢水往往存在一定含量的Fe（Ⅲ），因此本實(shí)驗(yàn)在控制原有Fenton 反應(yīng)體系條件不變的情況下，考察苯胺廢水中不同濃度的Fe（Ⅲ）對(duì)Fenton 試劑氧化降解苯胺效率的影響。

從圖2 還可以看出，體系中不同濃度的Fe3+對(duì)苯胺的作用效果不同， 當(dāng)Fe3+濃度在0～10 mmol/L時(shí)，可有效促進(jìn)苯胺的氧化降解，且Fe3+濃度與苯胺的去除率呈正相關(guān)關(guān)系， 當(dāng)Fe3+濃度為10 mmol/L時(shí)，苯胺的去除率可以達(dá)到92.74%，相比于不添加Fe3+的三維電極/電Fenton 去除率提高了3%左右。當(dāng)Fe3+濃度超過10 mmol/L 時(shí)，苯胺的氧化降解受到抑制。這是由于當(dāng)反應(yīng)體系中同時(shí)存在Fe3+和Fe2+時(shí)，反應(yīng)（1）～反應(yīng)（4）同時(shí)發(fā)生，且4 個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)之間存在彼此制約的動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)Fe3+濃度較低時(shí)，利于反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）發(fā)生，促進(jìn)Fenton 反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)Fe3+濃度升高時(shí)，反應(yīng)（1）和反應(yīng)（2）正向移動(dòng)，反應(yīng)（3）和反應(yīng)（4）逆向移動(dòng)，最終整個(gè)體系以反應(yīng)（3）逆反應(yīng)為主導(dǎo)，表現(xiàn)為對(duì)Fenton 反應(yīng)的抑制作用，使Fenton 反應(yīng)生成·OH 的含量降低，苯胺的去除率降低。

實(shí)際生產(chǎn)過程中的苯胺廢水中，往往含有一定濃度的Fe3+，因此在采用Fenton 氧化降解苯胺廢水前，應(yīng)測(cè)定廢水中的Fe3+含量，當(dāng)Fe3+濃度較低時(shí)，可在廢水中加入適當(dāng)?shù)腇e3+，以提高Fenton 反應(yīng)效率。當(dāng)廢水中Fe3+濃度較高時(shí)，應(yīng)采取適當(dāng)措施，如混凝沉降，稀釋等方法，降低Fe3+含量，提高處理效果。

2.2 Mn2+對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺的影響

實(shí)際生產(chǎn)過程中的苯胺廢水，含有一定濃度的Fe3+的同時(shí)也含有一定濃度的Mn2+。圖2 結(jié)果表明，不同濃度的Mn2+對(duì)Fenton 法氧化降解苯胺存在不同程度的抑制作用， 且廢水中Mn2+濃度越高，對(duì)Fenton 法的抑制作用越明顯。當(dāng)溶液中加入Mn2+時(shí)，在電場(chǎng)的作用下，發(fā)生反應(yīng)（5），由于整個(gè)反應(yīng)體系pH=3，因此酸性條件下反應(yīng)體系中繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（6）和反應(yīng)（7），MnO2作為分解H2O2的催化劑，其含量越高，H2O2的分解速率越快，因此Fenton 反應(yīng)氧化降解苯胺的效果降低。這與文獻(xiàn)〔11〕描述一致：當(dāng)Mn2+濃度大于1.5 mmol/L 時(shí)，Mn2+濃度越高，對(duì)Fenton 反應(yīng)生成·OH 的抑制作用越明顯。因此在工程應(yīng)用中，若苯胺廢水中Mn2+濃度超過1.5 mmol/L時(shí)，可對(duì)苯胺廢水加以稀釋，降低Mn2+的濃度，可將抑制作用轉(zhuǎn)化成為促進(jìn)作用，強(qiáng)化Fenton 處理效果。

2.3 S2-對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺的影響

S2-是工業(yè)廢水中極為常見無機(jī)離子，酸性條件下以H2S 形式存在。圖2 結(jié)果表明，S2-對(duì)Fenton 法氧化降解苯胺有很強(qiáng)的抑制作用，當(dāng)溶液中S2-濃度大于3 mmol/L 時(shí)，對(duì)苯胺的去除率僅有20.75%，并且隨著S2-濃度不斷升高，電解槽中可見黃色沉淀析出，發(fā)生反應(yīng)（8），同時(shí)部分S2-被H2O2氧化成如反應(yīng)（9）和反應(yīng)（10）所示。

由圖2 還可以看出，即使含量很低的S2-也會(huì)在很大程度上降低Fenton 法氧化降解苯胺的能效，因此在采用Fenton 法處理苯胺廢水前，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理手段對(duì)廢水中的S2-加以去除，以確保苯胺的去除率。

當(dāng)溶液pH=3 時(shí)，H2CO3為CO32-和HCO3-的主要存在形式，降低了·OH 與CO32-和HCO3-結(jié)合的含量，因此在實(shí)際應(yīng)用中通過降低廢水pH，減少CO32-和HCO3-對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺的抑制效果較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用，且簡(jiǎn)單易行。

2.5 H2PO4-對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺的影響

當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，磷酸根通常會(huì)以H2PO4-形式存在。圖2 結(jié)果表明，當(dāng)H2PO4-濃度為2.5 mmol/L 時(shí)，相比于不添加H2PO4-時(shí)對(duì)苯胺的去除率降低近1/2，并且伴隨反應(yīng)體系中H2PO4-濃度的逐漸升高，苯胺的去除率持續(xù)下降，當(dāng)H2PO4-濃度達(dá)到12.5 mmol/L時(shí)，對(duì)苯胺的去除率僅有8.6%，由此可見H2PO4-對(duì)Fenton 反應(yīng)的抑制作用十分明顯。這是由于H2PO4-可與Fenton 試劑中的Fe2+以及被氧化生成的Fe3+生成穩(wěn)定的絡(luò)合物FeH2PO4+和FeH2PO42+，且濃度越高的H2PO4-越促使反應(yīng)（11）和反應(yīng)（12）向正反應(yīng)方向移動(dòng)，越消耗Fenton 體系中的Fe2+，極大程度地降低了H2O2分解速率，因此當(dāng)反應(yīng)溶液中有H2PO4-時(shí)，為了避免與Fe2+生成絡(luò)合物，可在反應(yīng)體系中投加適當(dāng)Fe3+作為掩蔽劑，降低部分H2PO4-濃度〔12〕。

2.6 Cl-對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺的影響

Cl-普遍存在于工業(yè)廢水中，因此有必要考察Cl-濃度大小對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺的影響程度。圖2 結(jié)果表明，隨著反應(yīng)體系中Cl-濃度逐漸增高，苯胺的去除率逐漸降低，因此Cl-對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺有抑制作用。當(dāng)溶液中存在Cl-時(shí)，首先與溶液中的Fe3+生成不穩(wěn)定的絡(luò)離子FeCl2+、FeCl2+和FeCl3，抑制了Fenton 反應(yīng)發(fā)生，Cl-濃度越大，抑制作用越明顯，這與H2PO4-對(duì)Fenton 反應(yīng)的影響 原 理 相 同。 由 于因此H2PO4-與Fe3+生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，雖然H2PO4-和Cl-都會(huì)對(duì)Fenton 反應(yīng)產(chǎn)生抑制效果，但是H2PO4-的抑制作用更明顯。

此外研究發(fā)現(xiàn)，酸性條件下，Cl-可捕獲·OH 生成穩(wěn)定程度高且對(duì)有機(jī)物選擇性更強(qiáng)的抑制了苯胺的氧化降解〔13-14〕。楊一研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溶液中存在的鹵素離子對(duì)電荷密度小的有機(jī)物的降解存在較大影響〔15〕。因此當(dāng)溶液中存在濃度較高的Cl-時(shí)（＞10 mmol/L）可加入Fe3+降低Cl-對(duì)Fenton 反應(yīng)的影響。

2.7 NO3-對(duì)三維電極/電Fenton 法降解苯胺的影響

苯胺廢水中含有的氨氮類物質(zhì)在酸性條件下被氧化成NO3-。圖2 結(jié)果表明，不同NO3-濃度對(duì)苯胺去除率的影響并不顯著，去除率波動(dòng)在86%～90%，并未出現(xiàn)顯著升高或降低，一方面是因?yàn)镹O3-與溶液中金屬離子生成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)較小，因此幾乎不消耗Fe3+濃度。同時(shí)NO3-不與組成Fenton 試劑的成分反應(yīng)，因此在實(shí)際應(yīng)用中可不必考慮NO3-對(duì)三維電極/電Fenton 法的影響。

3 結(jié)論

（1）Fe3+對(duì)苯胺降解影響程度取決于溶液中的Fe3+濃度，低濃度的Fe3+可協(xié)同F(xiàn)e2+促進(jìn)苯胺的降解，高濃度的Fe3+（大于10 mmol/L）則抑制苯胺的降解。

（2）Mn2+、CO32-、H2PO4-、Cl-、S2-均會(huì)抑制苯胺的降解，當(dāng)外加離子濃度相同時(shí)，抑制程度表現(xiàn)為S2-＞H2PO4-＞CO32-＞Cl-＞Mn2+。其中Mn2+可生成MnO2，催化分解H2O2，降低Fenton 試劑生成·OH 的含量。S2-與H2O2發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，消耗了體系中的H2O2。CO32-和Cl-表現(xiàn)為對(duì)·OH 的清除效應(yīng)，與·OH 結(jié)合生成新的自由基粒子，降低了·OH 含量。H2PO4-和Cl-表現(xiàn)為與Fe3+和Fe2+的絡(luò)合效應(yīng)，抑制了Fenton反應(yīng)的發(fā)生，且抑制程度與對(duì)應(yīng)生成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，穩(wěn)定常數(shù)越大，表現(xiàn)出的抑制作用越明顯。

（3）NO3-對(duì)Fenton 反應(yīng)的影響效果并不明顯。

（4）在實(shí)際工業(yè)廢水處理過程中，應(yīng)根據(jù)廢水中上述無機(jī)離子濃度和抑制程度，采取適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工藝以確保Fenton 法氧化降解苯胺的運(yùn)行效果。