臧毅華，盛春光，吳 巍，劉宗園，鄭秋紅，陳 贊

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

相比于傳統(tǒng)海水淡化技術(shù)，使用分子篩膜進行脫鹽處理具有能耗低、耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)點〔1〕。目前，研究者已經(jīng)針對不同類型的分子篩膜進行了脫鹽研究，其中研究較多的有MFI 型、NaA 型和SOD型分子篩膜等〔2-6〕。MFI 型分子篩膜具有較高的硅鋁比，耐酸性最好，但是在脫鹽過程中膜通量和截留率都比較低。NaA 型和SOD 型分子篩膜的硅鋁比為1，親水性強，膜通量和截留率都較高；但是，在高水含量的水熱條件下，這兩種類型分子篩膜骨架中鋁非常容易脫離，進而導(dǎo)致膜表面產(chǎn)生缺陷，造成膜分離性能的下降〔7-8〕。T 型分子篩膜的硅鋁比為3～4，具有較好的親水性和水熱穩(wěn)定性；并且，T 型分子篩膜表面晶體平均孔徑為0.36 nm×0.51 nm，介于水和絕大多數(shù)離子動力學(xué)直徑之間〔9-11〕。所以，T 型分子篩膜可以作為海水淡化的無機分離材料。筆者使用自制平均粒徑600 μm 的T 型分子篩作為晶種，采用真空涂敷法將晶種負載在α-Al2O3載體管表面，通過水熱合成制備了T 型分子篩膜；然后，使用T 型分子篩膜對氯化鈉溶液進行滲透汽化脫鹽實驗，考察T 型分子篩膜的脫鹽性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氯化鈉（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、氫氧化鉀（分析純），天津光復(fù)精細化工研究所；偏鋁酸鈉（化學(xué)純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硅溶膠（固含量25%），青島市基億達硅膠試劑廠；四甲基氫氧化銨（有效組分質(zhì)量分數(shù)25%）；α-Al2O3載體管（外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm，長250 mm，平均孔徑2～3 μm，孔隙率30%～40%），廣東佛山陶瓷研究所；去離子水為實驗室自制。

1.2 T 型分子篩晶種的制備

將氫氧化鈉、氫氧化鉀依次加入去離子水中；待溶液冷卻至室溫，加入四甲基氫氧化銨攪拌；待溶液澄清，依次緩慢加入偏鋁酸鈉和硅溶膠，攪拌陳化12 h，溶液中各成分的物質(zhì)的量比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（K2O）∶n（H2O）∶n（TMAOH）=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30∶0.3；陳化后將溶液倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜（100 mL，煙臺科立化工設(shè)備有限公司），并放入100 ℃烘箱（UFE500，Memmert）水熱晶化24 h。得到的晶種溶液使用離心機（TD5K，東旺儀器），在4 000 r/min 的條件下離心5 min，之后倒掉上層清液補充去離子水，重復(fù)上述步驟繼續(xù)離心水洗至上層清液為中性取出晶種。將晶種放入烘箱在80 ℃條件下干燥12 h，之后放入馬弗爐（SC-GX0105）在550 ℃條件下煅燒6 h 去除模板劑，冷卻后得到T 型分子篩晶種。

1.3 T 型分子篩膜的制備

將α-Al2O3載體管外表先后使用800#、1 200#砂紙打磨光滑，之后將載體管先后浸泡在1 mol/L 鹽酸溶液和1 mol/L 氫氧化鈉溶液中，分別超聲振蕩30 min，取出后使用去離子水洗至中性，放入烘箱80 ℃烘干2 h，取出待用；使用自制T 型分子篩晶種與去離子水制備成1 g/L 晶種溶液，之后使用超聲分散1 h 待用；使用聚四氟乙烯密封塞堵死載體管一端，另一端連接真空泵；打開真空泵后，迅速將載體管放入晶種溶液中保持5 s，取出載體管后使用醫(yī)用脫脂棉擦拭載體表面，使管表面晶種層均勻、平整，之后將載體管放入馬弗爐在260 ℃下加熱固化3 h，之后取出待用；按照n（H2O）∶n（TMAOH）=20∶1∶5.1∶1.7∶300 使用硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和去離子水制備膜合成液，并陳化24 h 待用；將載體管兩端堵死放入反應(yīng)釜，并放入膜合成液，在150 ℃下水熱反應(yīng)16 h，之后將膜管取出，使用去離子水將表面清洗至中性，烘干，得到T 型分子篩膜。

1.4 T 型分子篩和T 型分子篩膜的表征和評價

所制備的T 型分子篩和T 型分子篩膜使用X射線衍射分析儀（D/max-2500 型，日本理學(xué)株式會社）表征其晶相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度；使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Hitachi）來觀測其表面及截面形貌。

采用不同濃度的氯化鈉溶液來測定所合成的T型分子篩膜的脫鹽性能。脫鹽性能由滲透通量（J）和離子截留率（R）兩方面評價，滲透通量J 為單位時間單位膜面積內(nèi)透過膜的物質(zhì)的總質(zhì)量，單位kg/（m2·h）。滲透通量由自建膜評價裝置進行檢測，設(shè)備工藝流程見圖1。實驗檢測方法：向原料罐加入氯化鈉溶液，打開循環(huán)泵待系統(tǒng)循環(huán)5 min，開啟加熱。待系統(tǒng)達到指定溫度，依次打開冷凝器、真空泵，測量單位時間內(nèi)滲透液罐內(nèi)液體質(zhì)量即可得到膜的滲透通量。離子截留率Rj=（Rj，F(xiàn)-Rj，P）/Rj，F(xiàn)，其中Rj，F(xiàn)、Rj，P分別為原料側(cè)和滲透側(cè)料液中的離子濃度，下角標j 代表鈉離子或氯離子。進料側(cè)和滲透側(cè)的離子濃度由臺式離子計（S220-K，梅特勒-托利多）進行檢測。

圖1 膜評價裝置工藝流程

2 結(jié)果與分析

2.1 T 型分子篩晶種及篩膜的表征

T 型分子篩晶種及篩膜的SEM 如圖2 所示。

圖2 T 型分子篩晶種和T 型分子篩膜SEM

由圖2（a）可以看出，晶種晶粒均為圓柱形，柱長約600 nm，直徑約150 nm。晶種粒徑較小，具有較高的反應(yīng)活性，適合作為分子篩膜生長的活性中心〔12〕；并且小粒徑的晶種可以在膜表面涂覆更加致密，更有利于減少膜合成過程中表面缺陷的產(chǎn)生〔13〕。而從圖2（b）、圖2（c）可以看出，T 型分子篩晶粒在載體管表面a&b 軸向上交錯生長，晶粒成圓柱形，柱長約2 μm，直徑約500 nm，表面生長均勻、致密。從截面SEM 照片可以看出，分子篩膜與載體連接緊密，有明顯分界線，厚度均勻，膜層厚度約10 μm 左右，并且晶粒沒有進入載體孔道內(nèi)部從而堵塞孔道。

T 型分子篩晶種及篩膜的XRD 譜圖如圖3 所示。

由圖3 的T 型分子篩晶種XRD 可以看出，在2θ 為23.9°、13.6°、20.7°的位置顯示出很強的T 型分子篩的特征衍射峰，且沒有其他晶體的雜峰出現(xiàn)。而T 型分子篩膜的XRD 上，晶化后的膜管同時具有α-Al2O3和T 型分子篩的特征峰。

2.2 溫度對脫鹽效果的影響

在進料流量為3 L/h，原料液氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為3.5%的條件下，考察溫度對T 型分子篩膜脫鹽效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對T 型分子篩膜脫鹽效果的影響

從圖4 可以看出，操作溫度從30 ℃上升至90 ℃的過程中，膜通量從3.74 kg/（m2·h）上升至5.25 kg/（m2·h），而離子截留率從99.71%下降至99.34%。這是因為隨著溫度上升，溶液中分子運動加劇，水分子更容易穿過膜表面，并且隨著溫度的上升，溶液的流體形式從層流逐漸向湍流過渡，膜表面的濃差極化現(xiàn)象減弱，過膜阻力也相應(yīng)的減弱，所以滲透通量會增加〔14〕。離子截留率隨著溫度的增加雖然略有下降，但是總體仍保持在99%以上，下降的原因可能是由于溫度上升造成離子運動更加劇烈，更容易通過膜的孔道，進入膜的滲透側(cè)。

2.3 進料流量對脫鹽效果的影響

在溫度為90 ℃，原料液氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為3.5%的條件下，考察進料流量對T 型分子篩膜脫鹽效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 進料流量對T 型分子篩膜脫鹽效果的影響

從圖5 可以看出，隨著進料流量的增加，離子截留率逐步從99.5%下降至99.31%， 而滲透通量從3.56 kg/（m2·h）上升至5.42 kg/（m2·h）。 隨著進料流量的上升，膜表面流速增加，跨膜壓差增大，滲透通量也就相應(yīng)的增加〔15〕。但是在進料流量從1 L/h 上升至3 L/h 的過程中，滲透通量從3.56 kg/（m2·h）上升至5.25 kg/（m2·h），而進料流量從3 L/h 上升至6 L/h 的過程中，滲透通量僅上升至5.42 kg/（m2·h），增幅明顯下降。這可能由于跨膜壓差的增大，會使大量的鹽沉積在膜表面，堵塞了部分孔道，造成滲透通量不能繼續(xù)增大。而溶液中的離子在跨膜壓差增大的條件下，會更容易穿過膜層，造成截留率的下降〔16〕。

2.4 氯化鈉濃度對脫鹽效果的影響

在溫度為90 ℃，進料流量為3 L/h 的條件下，考察氯化鈉濃度對脫鹽效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 氯化鈉濃度對T 型分子篩膜脫鹽效果的影響

從圖6 可以看出，隨著氯化鈉質(zhì)量分數(shù)從0.5%上升至4.5%，滲透通量從6.38 kg/（m2·h）下降至5.19 kg/（m2·h），離子截留率從99.95%下降至99.2%。這是由于溶液中離子濃度升高，會更多地沉積在膜表面，占據(jù)有效的吸附位，從而堵塞孔道〔9〕；另一方面，濃度升高也會使膜表面的濃差極化現(xiàn)象加劇，使得水分子更難穿過膜表面，導(dǎo)致滲透通量的下降。雖然在溶液離子濃度上升的情況下，離子截留率略有下降，但是總體還保持在99%以上，表現(xiàn)出很好的脫鹽效果。

2.5 操作時間對脫鹽效果的影響

在溫度90 ℃，進料流量為3 L/h，原料液氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為3.5%的條件下，進行196 h 滲透汽化脫鹽實驗，考察T 型分子篩膜長時間運行的脫鹽效果及膜的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在長時間脫鹽實驗中，前期滲透通量和離子截留率略有下降，但后期基本保持穩(wěn)定，滲透通量保持在4.9 kg/（m2·h）以上，離子截留率保持在99%以上。這是因為在實驗前期，溶液中的離子占據(jù)了膜表面的吸附位并達到了平衡，此后在溶液濃度不繼續(xù)上升的情況下，離子并沒有更多地堆積在膜表面。T 型分子篩膜脫鹽后的SEM 圖顯示，經(jīng)過196 h 的脫鹽實驗，膜表面已經(jīng)有正方形的氯化鈉晶體，而膜表面晶型依然保持良好，沒有產(chǎn)生缺陷。說明在長時間脫鹽實驗過程中，T 型分子篩膜具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）進料流量、操作溫度和氯化鈉濃度對T 型分子篩膜的脫鹽性能有一定的影響，隨著進料流量和溫度的增加，膜的滲透通量增大而離子截留率降低；而氯化鈉濃度的上升，會導(dǎo)致膜的滲透通量和離子截留率的下降。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)以及綜合考慮操作條件、運行成本和膜的使用壽命，確定進料流量為3 L/h，操作溫度90 ℃為最佳的膜脫鹽條件。

（2）在進料流量為3 L/h，操作溫度為90 ℃，氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為3.5%的條件下，196 h 長時間運行過程中，膜滲透通量保持在4.9 kg/（m2·h）以上，離子截留率保持在99%以上，膜滲透通量及離子截留率保持穩(wěn)定。脫鹽后的膜表面晶型基本完好，無明顯缺陷，說明制備的T 型分子篩膜具有良好的脫鹽性能以及水熱穩(wěn)定性。同時，也表明T 型分子篩膜是一種可以進行海水淡化的膜材料，具有很好的應(yīng)用前景。