米記茹，田立平，劉麗麗，亓 華，王永磊，秦 堯，劉宇雷

（1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南250100；2.濰坊市市政公用事業(yè)服務(wù)中心，山東濰坊261041；3.山東水發(fā)市政建設(shè)有限公司，山東濟(jì)南250000；4.新泰市自來(lái)水有限公司，山東新泰271200）

高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）是利用光、電、微波、催化劑等的協(xié)同作用在體系中產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的高活性自由基，如硫酸根自由基（）和羥基自由基（·OH）等，再通過(guò)自由基與有機(jī)污染物之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)使有機(jī)污染物分解成小分子物質(zhì)，甚至直接礦化。AOPs 處理有毒難降解有機(jī)污染物效果顯著、反應(yīng)徹底、環(huán)境友好，在環(huán)境污染治理方面具有廣闊的應(yīng)用潛力。

傳統(tǒng)的AOPs 主要是基于·OH 的技術(shù)，后來(lái)隨著技術(shù)的發(fā)展，將以為主要活性物質(zhì)氧化降解有機(jī)物的技術(shù)也歸為AOPs。通常是利用活化過(guò)硫酸鹽的方式產(chǎn)生。過(guò)硫酸鹽（PS，E0=+2.01 V）包括過(guò)一硫酸鹽（PMS，HSO5-）和過(guò)二硫酸鹽（PDS，），PMS 和PDS 的結(jié)構(gòu)中均有O—O 鍵， 常溫下較穩(wěn)定，反應(yīng)速率較低，對(duì)有機(jī)污染物的降解效果一般。但PS 一經(jīng)活化，O—O 鍵斷裂將在體系中產(chǎn)生氧化還原電位更高的和·OH，對(duì)有機(jī)物的氧化降解能力大大加強(qiáng)。PMS 在水中會(huì)發(fā)生電離反應(yīng)，經(jīng)活化后的溶液酸性很強(qiáng)，且自由基產(chǎn)生量相對(duì)較低，實(shí)際應(yīng)用性不強(qiáng)；而PDS 易于儲(chǔ)存、水溶液呈中性、價(jià)格相對(duì)低廉且環(huán)境友好，在污染治理工程應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。相比于其他傳統(tǒng)污染物處理技術(shù)，活化PS 技術(shù)具有效率高、速度快、反應(yīng)徹底、選擇性小且作用條件溫和等優(yōu)點(diǎn)〔1〕，作為一種新型AOPs 被廣泛運(yùn)用于環(huán)境污染修復(fù)與治理領(lǐng)域。

1 活性自由基的特點(diǎn)及與污染物反應(yīng)機(jī)理

2 活化過(guò)硫酸鹽的方法

2.1 熱活化

熱活化PS 是通過(guò)熱激發(fā)產(chǎn)生能量，使PS 內(nèi)O—O 鍵斷裂產(chǎn)生， 其量子產(chǎn)率為2 （→），所需活化能高于140.2 kJ/mol，影響其活化效率的因素有溫度、pH、PS 濃度及離子強(qiáng)度等。

Yan Fan 等〔10〕在熱 活 化PS 降 解 水 中 的 磺 胺 二甲嘧啶的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高溫度和PS 用量可顯著提高去除率，最優(yōu)pH 范圍為7～9，起主要氧化作用，Cl-和HCO3-極大提高了降解速率，腐殖酸卻顯示出抑制作用。Yuefei Ji等〔11〕在熱活化PS 降解莠去津（ATZ）的實(shí)驗(yàn)中提出了三種轉(zhuǎn)化途徑：脫烷基化、烷基鏈氧化和脫氯羥基化；增加PS 濃度或溫度，保持中性條件可顯著提高降解效率；低濃度的Cl-和HCO3-對(duì)ATZ 降解幾乎無(wú)影響，反之則顯示出抑制作用。Yanxiang Zhang 等〔12〕在熱活化PS 降解紅霉素菌絲體（EMD）中的紅霉素（ERY）的研究中發(fā)現(xiàn)，在80 ℃，120 min 內(nèi)，25 g PS/kg EMD 的條件下，99.0%的ERY 被降解；適宜pH 范圍較寬，但酸性條件下效果更佳；對(duì)ERY 去除的貢獻(xiàn)高于·OH。

溫度是熱活化體系中的重要影響因素，但并不是所有有機(jī)物都隨著溫度的升高降解效率隨之升高。張萍萍等〔13〕在熱活化PS 降解聯(lián)苯胺的研究中發(fā)現(xiàn)，溫度高于60 ℃后，反應(yīng)溫度對(duì)降解的影響較小，60 ℃的去除率高于70 ℃。研究發(fā)現(xiàn)〔14〕，用熱活化PS 降解59 種揮發(fā)性有機(jī)物，其中22 種在30 ℃的降解效率高于40 ℃時(shí)。因此選擇合適的溫度對(duì)于熱活化方法十分必要。此外，反應(yīng)體系一般會(huì)隨PS濃度增加去除效率提高，最適pH 和離子的影響則隨污染物不同而存在較大差異。

2.2 光活化

光活化主要是利用紫外光活化過(guò)硫酸鹽（UV/PS），此外也有研究表明，太陽(yáng)光也可活化PS 產(chǎn)生活性自由基。

光活化體系中反應(yīng)多遵循偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)，一般而言，在PS 劑量達(dá)到飽和之前，隨PS 劑量增大降解 效 率 提 高。 Ziying Wang 等〔4〕在UV254/PS 體 系 降解鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在PS 劑量達(dá)到1.6 mmol/L 前，增加PS 劑量可增強(qiáng)DBP 的降解且偽一級(jí)速率常數(shù)隨著初始DBP 濃度、pH 的增加而降低。Deming Gu 等〔15-16〕用UV254/PS 分別降解去除氯胺酮（KET）和甲基苯丙胺（METH），反應(yīng)均遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降解速率常數(shù)與PS 劑量（0～800 μmol/L）成正比，在中性條件下反應(yīng)速率高，·OH 對(duì)目標(biāo)物的降解貢獻(xiàn)高于。Yuqiong Gao等〔17〕發(fā)現(xiàn)UV254/PS 工藝可以破壞天然水中的磺胺甲氧基噠嗪（SMP）并控制消毒副產(chǎn)物的形成；隨著PS劑量、HCO3-和Br-濃度的增加以及pH 和腐殖酸HA濃度的降低，SMP 降解加速。

UV 波長(zhǎng)是影響活化效果的重要因素，與254 nm的紫外光激活相比，可見光（＞420 nm）對(duì)PS 的激活作用微小。PS 對(duì)于大于300 nm 波長(zhǎng)光的吸收率較低，而在254 nm 波長(zhǎng)下具有高吸收率〔18〕，故目前多采用低壓汞燈產(chǎn)生254 nm 的單色光來(lái)活化PS。

2.3 過(guò)渡金屬活化

過(guò)渡金屬可在常溫下活化PS，可活化PS 的過(guò)渡金屬主要包括過(guò)渡金屬離子（Fe2+、Co2+、Ti3+、Cu2+、Ag+、Mn2+）即均相反應(yīng)體系，過(guò)渡金屬單質(zhì)及固體氧化物（零價(jià)鐵等）即非均相反應(yīng)體系。

由于用Fe2+活化PS 容易出現(xiàn)類似傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)中自由基淬滅造成PS 的浪費(fèi)，因此零價(jià)鐵活化等非均相反應(yīng)體系迅速發(fā)展起來(lái)。Feng Gao 等〔19〕對(duì)比研究過(guò)渡金屬（Fe2+、Fe0、Ni2O3）活化PS 降解水性雙酚A 發(fā)現(xiàn)，Ni2O3/PS 略優(yōu)于Fe2+/PS，而Fe2+/PS 和Fe0/PS 系統(tǒng)之間存在許多相似之處。氧化鐵磁性納米粒子（MNPs）可有效活化PS 降解一些頑固有機(jī)污染物如對(duì)硝基苯胺，由于與PS 反應(yīng)后Fe3O4表面上的Fe2+逐漸轉(zhuǎn)化為Fe3+，重復(fù)使用4 次后降解效率降低〔20〕。雖采用合成鐵氧化物（Fe2O3、Fe3O4等）的非均相反應(yīng)體系可有效克服均相體系的缺點(diǎn)，但天然半導(dǎo)體鐵礦（NSMs）則因原料易得、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)〔21〕比合成鐵氧化物更具優(yōu)勢(shì)。有人已將NSMs 用作AOP中的非均相催化劑，研究其對(duì)不同污染物的降解〔22〕。

過(guò)渡金屬種類繁多，一些金屬元素對(duì)PS 的活化效果雖然很好，但由于種種原因卻限制其實(shí)際應(yīng)用，如Ag 元素昂貴，Co 元素有毒，而Fe 元素便宜易得，環(huán)境友好，在活化PS 方法中占有重要的地位。如上所述，F(xiàn)e 元素在活化PS 方面的應(yīng)用已經(jīng)從均相擴(kuò)展至非均相反應(yīng)體系，從合成鐵氧化物擴(kuò)展至天然鐵礦物質(zhì)。

2.4 活性炭活化

活性炭（AC）微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，吸附性能良好，被廣泛用作催化劑和催化劑載體。顆?；钚蕴浚℅AC）、粉末活性炭（PAC）、活性炭纖維（ACF）等均可用來(lái)活化PS。AC 活化PS 發(fā)生在AC 表面活性位點(diǎn)上。

Y.C.Lee 等〔23〕在降解全氟辛酸實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，AC/PS系統(tǒng)的去除率和脫氟率分別比純PS 系統(tǒng)高約12倍和19 倍，反應(yīng)活化能從668 kJ/mol 降低至261 kJ/mol。 唐婧等〔24〕以CoFe2O4改性粉末活性炭活化PS降解模擬羅丹明B 廢水效果顯著，且改性粉末活性炭使用4 次后，仍具有較高催化活性。Shiying Yang 等〔25〕發(fā)現(xiàn)常溫下GAC 可活化PS 使偶氮染料酸性橙7 礦化且GAC 可重復(fù)使用數(shù)次；反應(yīng)遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，初始pH 為中性最佳。Jiabin Chen 等〔26〕將ACF 用作綠色催化劑活化PS 對(duì)偶氮染料橙G 進(jìn)行氧化脫色時(shí)發(fā)現(xiàn)，ACF 表現(xiàn)出比AC 更高的活性。

活性炭活化可降低反應(yīng)活化能，因此在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)可完成對(duì)有機(jī)物的去除?；钚蕴靠芍貜?fù)利用，一般而言粒徑較大的活性炭回收性能好，因此GAC 的回收利用性能更好，而粒徑較小的活性炭活化效果佳，故ACF 的活性可能會(huì)更高。

2.5 電化學(xué)活化

電化學(xué)活化PS（EC/PS）也算是一種新型活化方式，系統(tǒng)中電化學(xué)降解和自由基氧化共同存在，影響因素包括電流密度、溫度、pH、PS 劑量等。

Lingjun Bu 等〔27〕發(fā)現(xiàn),與使用BDD 陽(yáng)極的ATZ的直接電化學(xué)氧化相比，PS 的添加和活化顯著降低了對(duì)電解質(zhì)的需求；隨著電流密度和PS 用量的增加，初始pH 降低，ATZ 的降解增強(qiáng)。Lingling Zhang等〔28〕研究得出，在pH 為3.43，施加電流為18.4 mA，PS 濃度為3.54 mmol/L，電解時(shí)間為60 min 的條件下，EC/PS 降解去除磺胺甲唑的效率最高。

電流密度和去除率的關(guān)系不是線性關(guān)系，當(dāng)電流密度增大到一定程度時(shí)，去除效果反而會(huì)下降〔29〕。EC/PS 系統(tǒng)中，電極材料和電解質(zhì)的選擇也比較重要。當(dāng)使用鐵電極時(shí)，反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生Fe2+，此時(shí)PS 的活化是電化學(xué)和Fe2+共同完成的，且Fe2+在體系中可循環(huán)再生〔30〕。使用BDD 電極時(shí)，反應(yīng)中主要作用的活性分子是·OH〔31〕。電解質(zhì)溶液還可選擇硫酸鹽溶液，硫酸鹽電解質(zhì)經(jīng)電化學(xué)作用可產(chǎn)生PS〔32〕，因此使用硫酸鹽電解質(zhì)也可以產(chǎn)生不錯(cuò)的效果。

2.6 微波活化

微波活化PS（MW/PS）與熱活化機(jī)理不同，微波活化是分子水平的加熱，可降低反應(yīng)活化能，實(shí)現(xiàn)均勻快速加熱，PS 能夠吸收微波產(chǎn)生SO4·-，其量子產(chǎn)率為2。微波活化的影響因素主要有MW 能量密度、MW 輻射時(shí)間、PS 種類和投加量等。一般隨能量密度增大、輻射時(shí)間增長(zhǎng)、PS 投加量增大活化效率提高。

Y.C.Lee 等〔33〕使用MW/PS 能夠有效分解全 氟辛酸，且礦化度很高；其脫氟作用和分解反應(yīng)都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，與熱活化相比，MW/PS 能夠減少50%的能量消耗。等〔34〕研究了MW/PS 對(duì)吡蟲啉的氧化作用，最佳條件為：功率700 W，接觸時(shí)間6 min，過(guò)硫酸鹽0.129 g/L（功率密度為5.42 W/g 氧化劑），pH=6.5，功率是最主要的控制因素，其貢獻(xiàn)率為69.2%。Chengdu Qi 等〔35〕用MW/PS 降解磺胺甲唑，反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，較高的反應(yīng)溫度、PS 劑量或pH 可加快其降解速率。丁昭霞等〔36〕發(fā)現(xiàn)PMS 經(jīng)MW 活化后的效果可能要好于PDS。

2.7 超聲波活化

超聲波活化PS（US/PS）利用空穴作用使液體局部發(fā)生高溫高壓并經(jīng)振動(dòng)產(chǎn)生攪拌，在物理、化學(xué)共同作用下活化PS，產(chǎn)生和·OH 降解去除有機(jī)污染物?？栈荼罎㈤]合時(shí)產(chǎn)生的局部高溫高壓導(dǎo)致PS 中O—O 鍵均裂產(chǎn)生兩個(gè)，其產(chǎn)生與熱和UV 活化PS 產(chǎn)生自由基的能量誘導(dǎo)機(jī)制相同〔37〕。

Feifei Hao 等〔38〕發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)US 相比，通過(guò)US/PS 處理全氟辛酸氨（APFO），其降解率和脫氟率均有所提高。Yongjia Lei 等〔39〕用US/PS 體系降解柴油烴，酸性條件和高US 功率促進(jìn)降解；通過(guò)US 引發(fā)的熱量在有效激活PS 的過(guò)程中發(fā)揮了重要作用，發(fā)揮的作用要比·OH 更大。

US/PS 體系中影響因素包括US 頻率、PS 劑量、初始pH 和空化氣體種類等。較高US 頻率下體系產(chǎn)生的自由基數(shù)量增加；PS 劑量不是越多越好，當(dāng)劑量過(guò)大時(shí)，反應(yīng)效果不升反降；比熱大的空化氣體更有利于空化氣泡的崩潰，由空化效應(yīng)獲得的聲化學(xué)效應(yīng)越大，單原子氣體比雙原子氣體、雜原子氣體更適合作為空化過(guò)程的氣源〔40〕。

2.8 堿活化

已知活化PS 體系的pH 條件會(huì)引起其中自由基種類、強(qiáng)度以及反應(yīng)機(jī)理的不同。研究表明〔7〕，在酸性和中性條件下PS 氧化體系中降解有機(jī)物的主要是，在堿性條件下與OH-反應(yīng)生成·OH，降解有機(jī)物的主要是·OH。與前述活化方式不同的是，堿活化PS 體系當(dāng)中由于強(qiáng)堿性物質(zhì)的存在，主要活性自由基可能還包括活性氧自由基（）等。

該活化方式已用于地下水原位化學(xué)氧化（ISCO）和污泥處理〔41〕。K.Lee 等〔42〕使用堿活化PS 處理廢活性污泥， 以提高其脫水性， 在NaOH/PMS、NaOH/PDS、KOH/PMS、KOH/PDS 四種體系中，通過(guò)KOH/PDS 處理污泥脫水性最高。

在其他活化方法中，最適pH 多在中性范圍內(nèi)，也可能呈酸性或堿性，但一般不會(huì)過(guò)酸或過(guò)堿，且pH 一般不會(huì)是最重要的影響因素，而堿活化體系中對(duì)pH 的控制要求較高，依靠強(qiáng)堿的作用將pH 保持在較高范圍，甚至維持零級(jí)堿度，隨堿投量增大，其活化效果增強(qiáng)。

2.9 其他方法

過(guò)硫酸鹽的活化方式多種多樣，單一活化方式還包括γ 射線活化，過(guò)氧化物活化，醌類、酚類、酮類等有機(jī)物活化PS 等等。除了單一活化方式，各種聯(lián)合活化方式也逐漸發(fā)展起來(lái)。

一般而言，聯(lián)合活化的效果要比單一活化方式好。N.Dulova 等〔43〕比較了不同體系對(duì)不同有機(jī)微污染物降解的效果，發(fā)現(xiàn)UV/PS/Fe2+＞UV/PS＞UV 光解，且UVC/PS/Fe2+的TOC 去除率優(yōu)于UVA/PS/Fe2+系統(tǒng)。S.Sajjadi 等〔44〕發(fā)現(xiàn)，降低二嗪農(nóng)濃度、增加Fe3O4@MOF-2 的用量和US 的功率有利于二嗪農(nóng)的降解，在pH=3 時(shí)Fe3O4@MOF-2/US/PS 體系的反應(yīng)速率常數(shù)是US/PS 的6 倍以上。張楠等〔45〕用檸檬酸螯合Fe（Ⅲ）活化PS 去除水中活性艷紅X-3B，實(shí)驗(yàn)表明，用絡(luò)合劑來(lái)輔助活化是一種很有效果的聯(lián)合活化方式。

2.10 各種活化方法優(yōu)劣性分析

活化PS 的不同方式也具有各自不同的優(yōu)勢(shì)和不足，就此做了優(yōu)劣性分析，詳見表1。

3 存在問(wèn)題及研究展望

活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)近年來(lái)在實(shí)驗(yàn)研究過(guò)程中取得了較大進(jìn)展，但此項(xiàng)技術(shù)在很多方面仍具有局限性，需要注意的問(wèn)題包括：（1）此技術(shù)現(xiàn)有研究多是實(shí)驗(yàn)室的單組分模擬體系，能否有效處理實(shí)際環(huán)境污染，有待進(jìn)一步研究；可考慮開展更多關(guān)于真實(shí)環(huán)境綜合廢水、廢氣以及污泥等的實(shí)驗(yàn)研究，以進(jìn)一步推廣該技術(shù)。（2）在對(duì)某些物質(zhì)的降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生比原物質(zhì)更難降解甚至毒性更大的中間體；過(guò)硫酸鹽氧化污染物的同時(shí)會(huì)殘留硫酸根離子和氫離子；使用不同活化方法也會(huì)帶來(lái)不同影響，如過(guò)渡金屬活化可能會(huì)引入金屬離子等二次污染，而堿活化也可能使環(huán)境本底pH 發(fā)生變化。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不能只關(guān)注目標(biāo)物質(zhì)的去除效果，要對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的有毒副產(chǎn)物、殘留物進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析并消除其不良影響。（3）活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)可去除大部分污染物質(zhì)，但對(duì)于某些污染物去除效果不理想，而且對(duì)于不同污染物去除程度也有所區(qū)別。任何方法都有其適用范圍，應(yīng)根據(jù)經(jīng)濟(jì)預(yù)算和處理效果合理選擇。隨著科技的發(fā)展進(jìn)步，活化過(guò)硫酸鹽的方法將更加豐富，氧化過(guò)程中的降解機(jī)理研究也將更加深入，應(yīng)用范圍也逐漸擴(kuò)展至土壤、廢氣、難降解有機(jī)廢水及飲用水的深度處理等各個(gè)領(lǐng)域，活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)將在環(huán)境污染治理的各個(gè)領(lǐng)域表現(xiàn)出更加顯著的優(yōu)越性。

表1 各種活化方法優(yōu)劣性分析