孫 齊，韓嚴(yán)和，齊蒙蒙

（1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124；2.北京石油化工學(xué)院環(huán)境工程系，北京102617）

隨著社會對工業(yè)產(chǎn)品需求的日益增長，越來越多的廢水被排放。而隨著化工工業(yè)門類的增多，生產(chǎn)過程也變得越來越復(fù)雜，從而使得所產(chǎn)生的廢水，不僅成分復(fù)雜、難降解，而且還會對人體及環(huán)境造成危害。處理工業(yè)廢水的傳統(tǒng)方法主要包括物理、化學(xué)及生物法，如沉淀、混凝或活性污泥法等，但這些方法都存在能耗高、占地面積大、降解時間長、易造成二次污染的問題。因此，研究人員提出了微生物燃料電池這一綠色、簡單、低耗能、低耗時的處理技術(shù)。微生物燃料電池（MFC）是在微生物傳感器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種利用微生物發(fā)電產(chǎn)生電信號，包含氣-液兩相的電化學(xué)傳感器。它可以利用小分子類的羧酸、醇〔1〕以及大分子類的染料廢水、滲濾液作為底物，為陽極微生物提供碳源，從而實(shí)現(xiàn)對一些難降解廢水，如高濃度含氮廢水、有機(jī)廢水以及染料廢水的處理。微生物燃料電池的降解時間短、效率高還可應(yīng)用于廢水BOD 和毒性檢測等多方面，具有很高的應(yīng)用前景。國內(nèi)針對微生物燃料電池的應(yīng)用和性能優(yōu)化研究進(jìn)展的綜述較少，筆者從微生物燃料電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，對電極材料〔2〕、電子介體以及分隔膜材料〔3〕等因素進(jìn)行評述。此外，綜述了光電極微生物燃料電池、 自分層微生物燃料電池和人工濕地-微生物燃料電池這3 種反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)機(jī)理及適用性。

1 基本概述

常見的微生物燃料電池結(jié)構(gòu)〔4〕主要包括：陰極、陽極、分隔膜和外接電路。其基本原理為：微生物降解有機(jī)物產(chǎn)生電子并將電子通過胞外蛋白結(jié)構(gòu)或介體的作用傳遞至陽極。陽極處的電子聚集形成電流，經(jīng)外電路至陰極形成閉合回路，完成電信號的傳導(dǎo)。同時微生物代謝產(chǎn)生的H+透過分隔膜與在陰極得到電子的氧化劑如氧氣、含硫化合物及含氮化合物等，生成水分子、硫酸鹽、硝酸鹽等物質(zhì)完成氧化還原反應(yīng)。該過程不僅可以觀察廢水中有機(jī)物含量的變化規(guī)律，而且實(shí)現(xiàn)了對廢水的降解。

在微生物燃料電池中，微生物產(chǎn)電是反應(yīng)開始的關(guān)鍵。目前，最常用的電活性微生物分為細(xì)菌與真菌兩種，適宜生存的環(huán)境多處于厭氧或兼性厭氧狀態(tài)。主要包括：兼性厭氧希瓦氏菌屬（Shewanella）的奧奈達(dá)希瓦氏菌（S.oneidensis DSP10）、腐敗希瓦氏菌（S.putrefactions IR-1）；嚴(yán)格厭氧地桿菌屬（Geobacter）中的硫還原地桿菌（G.sulfurreducens）、金屬還原地桿菌（G.metallireducens）；其他菌屬類的銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、克雷伯氏菌（Klebisella sp.IR21） 以 及 嗜根考克氏 菌（Kocuria rhizophila P2-A-5）等；真菌類的假絲酵母菌（Candida sp.IRII）等。這些微生物價格便宜、易培養(yǎng)并能產(chǎn)生高電流密度。

2 微生物燃料電池應(yīng)用

為了提高傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)微生物燃料電池的降解性能，基于燃料電池結(jié)構(gòu)簡單、易改造以及融合性高等特點(diǎn)，一些新型結(jié)構(gòu)的MFC 被構(gòu)建。如與藻類或光敏材料融合的光電極微生物燃料電池在降解染料廢水等方面具有優(yōu)異表現(xiàn)，自分層微生物燃料電池可以降解高濃度氮含量的純尿液廢水以及與人工濕地系統(tǒng)相結(jié)合的人工濕地-微生物燃料電池可以通過植物根系輔助降解污染物。

2.1 光電極微生物燃料電池

光電極微生物燃料電池是一種將光敏電極或光合生物與微生物燃料電池相結(jié)合的新型反應(yīng)器。主要分為光催化型微生物燃料電池〔5-6〕和光合微生物燃料電池〔7-8〕兩種。光催化燃料電池作用機(jī)理見圖1。

圖1 光催化型微生物燃料電池的雙功能光生陰極

在太陽光的照射下，由光敏材料構(gòu)成的陰極被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，同時微生物氧化降解有機(jī)物產(chǎn)生的電子與形成的空穴相結(jié)合，加速了電子從價帶（VB）到導(dǎo)帶（CB）的激發(fā)速率，從而加快外電路的電子傳遞，達(dá)到性能優(yōu)化的目的。目前，光電極微生物燃料電池的陰極多由FTO（摻氟的SnO2）與赤鐵礦這兩種材料構(gòu)成。制備方法主要包括溶膠-凝膠法、直接氧化法以及金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法等。Fang Qian 等〔9〕使用溶膠-凝膠法制備了一種赤鐵礦納米線陣列光電極。結(jié)果表明，該電池使用性能較好，具有良好的降解和產(chǎn)電效果，但是電極上覆蓋微生物的數(shù)量少、赤鐵礦易受損及鐵元素滲入影響微生物活性等問題需要關(guān)注。有研究人員〔10〕就這一問題指出，在赤鐵礦表面附加碳層等生物黏附性強(qiáng)的材料，改善效果明顯。

與光催化微生物燃料電池相比，光合微生物燃料電池提高性能的關(guān)鍵在于陰極中添加了可以利用太陽光進(jìn)行光合作用的藻類。藻類不僅可以吸收陽極室中產(chǎn)電菌呼吸代謝排出的二氧化碳，而且可以產(chǎn)生氧氣。其主要原理：

有機(jī)物光合作用：

陰極氧還原過程：

陽極上有機(jī)物的氧化過程：

藻類在此過程中為陰極提供了氧氣，不僅降低了整個反應(yīng)器的能耗和簡化了設(shè)備結(jié)構(gòu)，而且促進(jìn)了水中氨氮的硝化、硝酸鹽與亞硝酸鹽的反硝化，對含氮廢水的處理有明顯效果。Ying Zhang 等〔11〕研制了一種集電力生產(chǎn)和氧化降解含氮養(yǎng)豬廢水雙功能的光合藻類微生物燃料電池，最大功率密度可達(dá)到3 720 mW/m3。相比于普通微生物燃料電池47.5%的氨氮去除率，該反應(yīng)器的氨氮去除率高達(dá)68.7%。

2.2 自分層無膜微生物燃料電池

自分層無膜微生物燃料電池〔12〕（SSM-MFC）屬于氮型燃料電池。該種電池選用的微生物通常具有將含氮無機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能力，通常將含有大量負(fù)價態(tài)氮元素的人體尿液廢水作為首選陽極燃料。尿液是一種由有機(jī)酸、肌酐、氨基酸及碳水化合物等在內(nèi)的3 000 多種具有特定生物降解途徑的組成復(fù)雜的生物液體。其中50%的有機(jī)碳來源于尿素，而通常尿素只能通過尿素酶的作用水解成氨（NH3）和氨基甲酸酯（NH2COOH）。SSM-MFC 是唯一能夠直接處理未稀釋純尿液的反應(yīng)器。與普通微生物燃料電池相比，經(jīng)長時間處理高濃度含氮廢水后，其降解效果完全未受到抑制〔13〕。X.A.Walter 等〔14〕構(gòu)建了一種SSM-MFC 反應(yīng)器用于探究對尿液廢水的去除效果及產(chǎn)電功率。結(jié)果表明，降解效果明顯且產(chǎn)電密度較大，最高至101 mW/m2。對于SSM-MFC 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)組成來說，陽極區(qū)微生物多為厭氧型，所以通常將陽極組設(shè)在反應(yīng)器的下方并完全浸沒于廢液中。陰極區(qū)在進(jìn)行還原反應(yīng)的過程中需要氧氣參與，經(jīng)丙烯酸等黏合材料固定的陰極極板部分浸沒于反應(yīng)器的上方〔14〕。根據(jù)以上對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的剖析可以了解，電極浸沒程度是SSM-MFC 評價性能好壞的重要參數(shù)。經(jīng)研究，當(dāng)3/4 的電極被浸沒時產(chǎn)電性能最優(yōu)異。

2.3 人工濕地-微生物燃料電池

人工濕地型微生物燃料電池耦合系統(tǒng)〔15-17〕（CWMFC）將植物在自然生長狀態(tài)下所形成的氧化還原梯度與燃料電池基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)相結(jié)合。位于氧化還原梯度上半部分的植物莖葉能進(jìn)行光合作用并產(chǎn)生氧氣，生成的氧氣被電池陰極區(qū)直接利用，形成好氧環(huán)境〔18〕。同時位于梯度下半部分的植物根系能分泌糖類物質(zhì)，這些糖類物質(zhì)不僅可以起到固定微生物的作用，而且為微生物產(chǎn)電提供了碳源，為產(chǎn)電微生物提供了非常適宜的生存環(huán)境，整體結(jié)構(gòu)如圖2 所示〔19〕。

圖2 人工濕地-微生物燃料電池耦合系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

為了觀察不同類型植物對電池產(chǎn)電性能的影響，研究人員對濕生植物、挺水植物、浮葉植物以及沉水植物進(jìn)行了探究。發(fā)現(xiàn)鳳眼蓮〔20〕是目前應(yīng)用最廣泛、產(chǎn)電功率增加最明顯的植物，產(chǎn)電功率密度可達(dá)80.08 mW/m2。正是憑借植物本身所具有的這些特性，使得CW-MFC 在廢水脫色、脫氮方面具有出色的表現(xiàn)。CW-MFC 不僅可以處理易降解的城市廢水，而且對染料廢水及焦化污水等難降解廢水也有著很好的降解效果，但僅在廢水輕度污染的情況下可以實(shí)現(xiàn)。隨著污染物濃度的增加，反應(yīng)器的產(chǎn)電功率及廢水處理效率達(dá)不到峰值。其主要原因是在未經(jīng)稀釋的廢水中，有機(jī)物量超過微生物正常呼吸代謝所需量，多余的有機(jī)物流向陰極區(qū)，導(dǎo)致陰極板上的微生物量與溶解氧消耗量增加，同時植物系統(tǒng)受廢水中毒性物質(zhì)的抑制，產(chǎn)氧量減少，所需的電子量也因此減少，最終導(dǎo)致外電路電信號減弱，廢水處理效果變差。

綜上所述，這3 種微生物燃料電池都有各自的特點(diǎn)及適用領(lǐng)域，表1 對其進(jìn)行了總結(jié)。

表1 新型微生物燃料電池的特點(diǎn)及適用領(lǐng)域

3 微生物燃料電池性能優(yōu)化

3.1 電極材料

微生物燃料電池中所使用的電極材料分為陽極材料及陰極材料兩種。其中，陽極材料需要具備的特性包括生物相容性、高導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性等。這些特性對電池中微生物的吸附生長及電子傳遞能力等具有較大影響，因此選擇或制備合適的陽極材料至關(guān)重要〔21〕。而陰極材料需要具備高的氧還原性能，在基底負(fù)載催化劑可降低反應(yīng)活化電勢，加大氧還原反應(yīng)速率，提升陰極電化學(xué)性能〔22〕。

目前，可供選擇的電極材料主要包括傳統(tǒng)碳電極材料、天然生物質(zhì)電極材料、碳納米管電極材料〔23〕、石墨烯電極材料和金屬電極材料等〔24〕。由于傳統(tǒng)碳電極材料與石墨烯電極材料具有高導(dǎo)電性、生物相容性、高耐腐蝕性及成本較低等優(yōu)點(diǎn)，在微生物燃料電池中得到了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)碳電極中碳布是最先應(yīng)用于微生物燃料電池的一種構(gòu)型。與此同時，碳刷、碳紙與碳?xì)帧?5〕的出現(xiàn)也為電極的選擇提供了更多的可能。對這4 種傳統(tǒng)碳電極構(gòu)型性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)碳?xì)蛛姌O性能最優(yōu)越，且修飾改性方式也最多樣。M.A.Kamyabi 等〔26〕通過電化學(xué)方法用聚合物-鉑化納米復(fù)合材料對碳?xì)蛛姌O進(jìn)行改性，結(jié)果顯示經(jīng)過改性處理的碳?xì)衷趯?dǎo)電性能上得到進(jìn)一步提升。另外發(fā)現(xiàn)相比熱處理碳?xì)?，葡萄糖基碳?xì)直憩F(xiàn)出更高的結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電池的產(chǎn)電能力〔27〕。石墨烯材料〔28〕是一種單層僅有0.34 nm 厚度，由碳原子以sp2電子軌道雜化形成，具有六角型蜂巢狀晶格的二維碳納米材料。它也是富勒烯、碳納米管以及石墨等碳同素異形體的基本組成單位〔29〕。相比一般碳材料，石墨烯材料具有更大的表面積、更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度以及促進(jìn)微生物電子轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)，可有效提高微生物燃料電池的性能。但是石墨烯材料也存在一些缺點(diǎn)，如生物相容性較差，附著在電極表面的微生物易脫落。因此，尋找一種可以提高石墨烯生物黏性的修飾材料成為熱點(diǎn)方向。Shaowei Zhou 等〔30〕從桉樹葉中提取了一種無毒且可生物降解的生物分子充當(dāng)還原劑并吸附在石墨烯上，使得石墨烯表面親水且生物相容。 經(jīng)檢測最大功率密度提高至1 158 mW/m2，比原始石墨烯高了70%。

3.2 電子介體

電子傳遞速率是縮短微生物燃料電池反應(yīng)時間，提高電池性能的關(guān)鍵參數(shù)。無介體參與的生物膜電極電子傳遞機(jī)理主要有2 種形式：（1）納米導(dǎo)線傳遞機(jī)制。微生物納米導(dǎo)線是細(xì)胞膜外側(cè)具有導(dǎo)電性能，長度可達(dá)數(shù)十μm 類似菌毛形狀的聚合蛋白微絲。經(jīng)探究，存在該種結(jié)構(gòu)的微生物為希瓦氏菌屬與地桿菌屬，但它們的納米導(dǎo)線在形態(tài)上有明顯的差異。如希瓦氏菌是樹枝狀長絲，而地桿菌是管狀長絲。這些長絲作為通道與電極直接接觸并向其輸送電子，提高了導(dǎo)電效率。但隨著微生物量的增多，納米導(dǎo)線會相互交錯附著在電極上并形成生物膜，堵塞電極上的孔隙。因此，探究這種以納米導(dǎo)線傳遞電子的無介體燃料電池性能時，應(yīng)優(yōu)先考慮微生物固定量。（2）細(xì)胞色素c 傳遞機(jī)制〔31-33〕。以奧奈達(dá)希瓦氏菌為例，在電子外膜傳遞過程中，由10 個血紅素結(jié)構(gòu)結(jié)合1 個細(xì)胞色素c 而形成的MtrC 和MtrF 膜蛋白是電子傳遞的核心物質(zhì)，也是氧化還原的活性中心。這些膜蛋白不斷給MtrCAB 復(fù)合物提供電子，同時MtrCAB 復(fù)合物受到MtrC 作用，將電子傳遞給交叉排列的血紅素結(jié)構(gòu)，使電子分叉流動。血紅素交叉基序產(chǎn)生的交叉電子流有助于電子向膜表面流動，從而提高電子的傳遞效率〔34〕。Xian Wu 等〔35〕探究了腐敗希瓦氏菌中MtrC 和UndA 這兩種基因產(chǎn)生的胞外蛋白對電池陽極電子轉(zhuǎn)移效率的影響。結(jié)果表明缺失MtrC 基因延長了反應(yīng)器的啟動時間，而UndA 基因的缺失對MFC 沒有顯著影響。以上兩種是無介體時，燃料電池憑借微生物本身結(jié)構(gòu)進(jìn)行的電子傳遞機(jī)理。

介體在微生物燃料電池中的主要作用是加速懸浮電子的傳遞，提高反應(yīng)器產(chǎn)電效率。目前常用的介體包括：硫堇、中性紅、蒽醌-2、蒽酮、刃天青及亞甲基藍(lán)等物質(zhì)。介體參與電子傳導(dǎo)時的機(jī)理為：電子介體傳遞機(jī)制〔36〕。與前兩種機(jī)制相比，介體機(jī)制中的大多數(shù)微生物雖能產(chǎn)生電子但不能與電極直接接觸進(jìn)行電子傳遞，需要添加一些氧化還原態(tài)介質(zhì)起到加速電子傳遞的作用。當(dāng)微生物胞內(nèi)產(chǎn)生大量電子時，處于氧化態(tài)的介體與電子接觸被還原成還原態(tài)介體，還原態(tài)介體受到陽極電極的吸引從細(xì)胞處離開并將電子帶到陽極，同時自身被氧化為氧化態(tài)介質(zhì)重新回到細(xì)胞中完成整個循環(huán)。相比于生物膜燃料電池，長時間使用下有電子介體參與的懸浮態(tài)微生物燃料電池電極不易被污染，導(dǎo)電性能具有明顯優(yōu)勢。綜上所述，這3 種電子傳導(dǎo)機(jī)制如圖3 所示。

3.3 分隔膜材料

圖3 3 種電子傳導(dǎo)機(jī)制

分隔膜材料是影響微生物燃料電池導(dǎo)電性能的重要因素。在兩極間安插分隔膜材料不僅可以增加兩極中氧化還原反應(yīng)所需的物質(zhì)濃度，還可以提高電池的產(chǎn)電效率及傳遞速率。分隔膜材料主要分為：質(zhì)子交換膜、纖維膜、陰（陽）離子交換膜以及超濾膜。其中最常見且性能較好的是質(zhì)子交換膜（PEM）。質(zhì)子膜可以利用親水性的磺酸基吸引水合質(zhì)子（H3O+），同時奪走H+并傳遞至陰極進(jìn)行還原反應(yīng)。質(zhì)子膜僅單向傳遞陰極還原反應(yīng)所需的H+，因此加速了氧還原反應(yīng)速率，并提高了MFC 的產(chǎn)電性能。雖然質(zhì)子膜的性能優(yōu)異但價格較昂貴，不易用于大型實(shí)驗(yàn)裝置?？紤]成本問題，B.Neethu 等〔37〕使用由椰殼制成的活性炭與天然黏土混合，制備了一種價格僅為45 美元/m2的低成本高性能質(zhì)子交換膜。一般質(zhì)子交換膜對高溫環(huán)境耐受力較差。為克服這個難題，有研究人員〔38〕將氨基三亞甲基膦酸（ATMP）與3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）合成的膦酸官能化硅氧烷加入到交聯(lián)的1-甲基咪唑官能化聚合物（2，6-二甲基-1，4-亞苯基氧化物）中，制備了一系列耐高溫質(zhì)子交換膜材料。

離子交換膜具有選擇透過性，并以雙電層理論及Donnan 膜平衡理論作為離子交換機(jī)理。雙電層理論是指膜中的活性基團(tuán)電離后帶電，吸引電解液中電性相反的離子形成穩(wěn)固的雙電層。電性相同的離子被排斥在外，達(dá)到離子交換的目的。Donnan膜平衡理論則是依靠電解液與離子交換膜中離子濃度的差異，使電解液中濃度較高的離子向離子膜傳遞，最終達(dá)到平衡〔39〕。根據(jù)離子交換膜材料的差異，可以選擇不同類型的離子通過，且微生物燃料電池的產(chǎn)電性能也有很大區(qū)別。如配備陰離子交換膜的電池比配備陽離子交換膜的電池產(chǎn)能高出2～5 倍〔40〕。

綜上所述，分隔膜材料的使用雖然在一定程度上提高了MFC 的性能，但是膜易受到胞外聚合物（EPS）、溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）、膠體顆粒及微生物本身的污染，使得膜使用壽命降低、導(dǎo)電性能下降。因此，制備以及尋找廉價、高效、不易堵塞的新型膜材料是今后的重點(diǎn)研究方向。

4 研究展望

微生物燃料電池是一種結(jié)構(gòu)簡單的電化學(xué)反應(yīng)器，具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)電效率高的優(yōu)點(diǎn)，并且在處理染料廢水、焦化廢水以及畜牧廢水等方面有很大的潛力。但是隨著廢水濃度的增加，處理效果會受到一些影響，進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)時的效果通常較差。因此為了優(yōu)化微生物燃料電池的廢水處理性能，可以從以下幾方面入手：（1）尋找一種能夠提高石墨烯電極材料生物相容性，易提取且廉價的物質(zhì)。（2）電子傳遞是影響燃料電池產(chǎn)電效率的關(guān)鍵因素。無介體電池中，微生物長時間附著電極會引起電極孔隙堵塞，降低電子傳導(dǎo)速率。因此，尋找高效且對生物無毒的電子介體是提高電子傳遞效率的關(guān)鍵。（3）對于交換膜來說，開發(fā)更加廉價的質(zhì)子交換膜材料以及探索膜的最佳保養(yǎng)修復(fù)方法是今后的重點(diǎn)。綜上，隨著電池結(jié)構(gòu)的完善和作用機(jī)理的明晰，微生物燃料電池未來有望發(fā)展成為一種工程化應(yīng)用的新技術(shù)。