袁華偉,王連，王鑫,2，鄭佳，安明哲，喬宗偉，梁露，李治中,5*

1(宜賓學(xué)院 生命科學(xué)與食品工程學(xué)院， 四川 宜賓，644000) 2(固態(tài)發(fā)酵資源利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 宜賓，644000) 3(宜賓五糧液股份有限公司 技術(shù)研究中心，四川 宜賓，644007) 4(宜賓五糧液股份有限公司 對(duì)外合作部， 四川 宜賓，644007) 5(四川省宜賓五糧液集團(tuán)保健酒有限責(zé)任公司，四川 宜賓，644007)

濃香型白酒作為中國(guó)傳統(tǒng)白酒四大基本香型之一，具有窖香濃郁、綿柔甘洌、香味協(xié)調(diào)、尾凈余長(zhǎng)等特點(diǎn)，占據(jù)白酒消費(fèi)市場(chǎng)超過(guò)70%的份額。白酒蒸餾過(guò)程中，常采用看花摘酒，過(guò)花之后即為酒尾，產(chǎn)生的量約占白酒產(chǎn)量的20%～25%，酒精度一般為10%～20%vol[1]。

酒尾中含有大量的有機(jī)酸、酯類、高級(jí)醇和少量的醛類等。但酒尾中乳酸、乙酸和乳酸乙酯的含量偏高，各香味成分的比例并不協(xié)調(diào)，酸澀刺喉，邪雜味重，無(wú)法直接飲用[2]。酒尾利用的方法較多，可用作調(diào)味酒[3-4]、制備酯化液[5-6]、勾調(diào)新型白酒[7-8]、滴窖降酸[9]、提取香氣成分[10-11]等。大多數(shù)酒廠將酒尾倒入底鍋2次串蒸，回收酒精等，最后隨底鍋水一起排放[12]。這些處理方式并不能綜合利用酒尾中豐富的微量成分，利用效率較低，若直接排放會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。

隨著人們對(duì)資源利用和環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，如何回收利用酒尾中的酒分和豐富的香味物質(zhì)成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)濃香型白酒酒尾再次蒸餾方式的研究，回收其酒分和有益的香味物質(zhì)成分，探究最優(yōu)的蒸餾條件。同時(shí)將酒尾餾出液與原酒進(jìn)行調(diào)配，通過(guò)色譜分析、電子鼻、電子舌檢測(cè)和感官品評(píng)，確定最適的添加量，為回收利用酒尾中的酒分及微量成分提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

酒尾與原酒為川南某濃香型白酒廠同一批次生產(chǎn)提供，均是混勻后取樣。

無(wú)水乙醇、(NH4)2HPO4、H3PO4，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；乳酸，色譜純，Sigma公司；42種白酒風(fēng)味物質(zhì)混合標(biāo)樣，鄭州譜析科技有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Hei-Vap Precision旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國(guó)海道夫公司；RM40折光儀，梅特勒-托利多儀器有限公司；7890A氣相色譜儀、1220液相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；PEN3電子鼻、SA-402B電子舌-味覺(jué)分析系統(tǒng)，北京盈盛恒泰科技有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 常壓蒸餾

取500 mL酒尾置于常壓蒸餾裝置中進(jìn)行蒸餾，冷凝管常溫冷卻，分段摘取餾出液10%、20%、30%、40%、50%、60%，檢測(cè)餾出液及蒸餾殘液的乙醇體積分?jǐn)?shù)，確定餾出液收集量。分析餾出液的風(fēng)味物質(zhì)，并進(jìn)行感官品評(píng)，評(píng)價(jià)常壓蒸餾的可行性。

1.2.2 減壓蒸餾

取500 mL酒尾放入減壓蒸餾裝置，控制溫度、壓強(qiáng)、轉(zhuǎn)速3個(gè)因素，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。溫度分別為70、75、80、85、90 ℃；轉(zhuǎn)速分別為60、80、100、120、140 r/min；真空度分別為0.01、0.015、0.02、0.025、0.03 MPa。收集餾出液200 mL，分析乙醇和風(fēng)味物質(zhì)含量結(jié)合感官品評(píng)，確定減壓蒸餾的條件。

1.2.3 餾出液的調(diào)配

將不同比例的餾出液加到原酒中，混合均勻后分析其風(fēng)味物質(zhì)含量，進(jìn)行電子鼻、電子舌檢測(cè)，同時(shí)進(jìn)行感官品評(píng)，確定餾出液的最適添加量。

1.2.4 酒精度和風(fēng)味物質(zhì)檢測(cè)

將樣品經(jīng)0.22 μm的微孔濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行各項(xiàng)檢測(cè)分析。酒精度使用密度折光儀進(jìn)行檢測(cè)。

風(fēng)味物質(zhì)利用氣相色譜分析，采用LZP-930色譜柱(50 m×250 μm×1 μm)。檢測(cè)條件：載氣為高純N2，H2的流量為30 mL/min，空氣流量為400 mL/min。進(jìn)樣量為0.4 μL，進(jìn)樣溫度和檢測(cè)溫度均為220 ℃，分流比為10∶1。升溫程序：柱溫55 ℃，保持3 min；以3.5 ℃/min的速率升溫至150 ℃，保持1 min；以10 ℃/min的速率升溫至170 ℃，保持3 min；以10 ℃/min的速率升溫至220 ℃，保持20 min。采用外標(biāo)法對(duì)上述風(fēng)味物質(zhì)定量。

乳酸利用液相色譜分析，采用色譜柱C18(4.6 mm×250 mm，4 μm)。檢測(cè)條件：流動(dòng)相為0.1 mol/L KH2PO4緩沖液(pH 4.7)，流量為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃，波長(zhǎng)為210 nm，進(jìn)樣量為5 μL。

1.2.5 電子鼻檢測(cè)

取20 mL樣品于頂空小瓶中，動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣，樣本氣體進(jìn)樣速率為500 mL/min，載氣速率為500 mL/min，檢測(cè)時(shí)間為80 s，系統(tǒng)清洗時(shí)間為80 s。數(shù)據(jù)處理用自帶的模型分析軟件中主成分分析(principal component analysis, PCA)方法[13]。

1.2.6 電子舌檢測(cè)

將樣品放入電子舌專用杯，靜置3 min后進(jìn)行檢測(cè)，啟動(dòng)工作站，點(diǎn)擊樣品采集，保存數(shù)據(jù)。導(dǎo)入原始數(shù)據(jù)，利用系統(tǒng)自帶的模式識(shí)別系統(tǒng)經(jīng)傳感器優(yōu)化模式圖進(jìn)行分析，得出PCA圖，對(duì)所測(cè)樣品進(jìn)行區(qū)分辨別[14]。

1.2.7 感官品評(píng)

感官品評(píng)人員由專業(yè)品酒人員3人、經(jīng)培訓(xùn)后的課題組成員5人、指導(dǎo)老師2人組成。根據(jù)GB/T 10781.1—2006《濃香型白酒》，通過(guò)看、聞、嘗對(duì)酒樣進(jìn)行感官品評(píng)，評(píng)判打分[15]。對(duì)每種酒重復(fù)進(jìn)行盲測(cè)，記錄得分的平均值。

1.2.8 氣味活度值計(jì)算

根據(jù)測(cè)定的酒樣中各風(fēng)味物質(zhì)的濃度，與各自閾值的比值為酒樣中各組分的氣味活度值(odor activity value, OAV)。風(fēng)味物質(zhì)的嗅覺(jué)閾值及感官描述如表1所示。

表1 風(fēng)味成分的嗅覺(jué)閾值及感官描述[16-18]

2 結(jié)果與分析

2.1 常壓蒸餾主要物質(zhì)變化

由表2可知，常壓蒸餾餾出液為40%時(shí)在殘液中未檢測(cè)出乙醇，酒分幾乎全部餾出，餾出液的乙醇體積分?jǐn)?shù)為46.21%。為保證乙醇成分全部回收利用，確定餾出液的收集量為40%。

表2 常壓蒸餾餾出液及殘液的乙醇體積分?jǐn)?shù) 單位：%

常壓蒸餾酒尾和餾出液的主要風(fēng)味物質(zhì)如表3所示。

表3 常壓蒸餾酒尾和餾出液的主要風(fēng)味物質(zhì)及OAV值

餾出液中乳酸未被蒸餾出，乙醛、乙酸乙酯、己酸乙酯蒸餾出的量較多，丁酸乙酯含量低，乙酸、乳酸乙酯含量較高。感官品評(píng)顯示濃香型白酒風(fēng)格不突出，主體香被掩蓋，具有明顯的酸味、臭味和雜味，略帶有焦糊氣味，入口沖、辛辣粗糙，因此常壓蒸餾方法不適合酒尾的回收。

2.2 減壓蒸餾主要物質(zhì)變化

2.2.1 溫度對(duì)主要香氣物質(zhì)的影響

不同蒸餾溫度下餾出液的組分及感官品評(píng)得分如圖1所示，異戊醛的含量隨溫度的升高而上升，乙醛、乙縮醛的含量變化不明顯，80 ℃時(shí)相對(duì)較大，分別為85.97、26.56 mg/L。異丁醇、異戊醇的含量受溫度影響的變化不明顯。乳酸乙酯的含量隨溫度升高而上升，乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯的含量變化不明顯。乙酸、丁酸、己酸的含量隨溫度升高而上升，乳酸沒(méi)有蒸餾出。乙醇含量沒(méi)有明顯變化。80 ℃減壓蒸餾條件下的餾出液感官品評(píng)得分較高。乙酸、乳酸乙酯的量比常壓蒸餾大幅度減少，丁酸、己酸的含量相對(duì)較少，酸臭味、窖泥臭明顯減輕，酯的比例較為協(xié)調(diào)。以80 ℃作為減壓蒸餾的溫度較為適宜。

a-乙醛、乙縮醛、異戊醛含量；b-異丁醇、異戊醇含量；c-乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯含量；d-乙醇含量；e-乙酸、丁酸、己酸含量；f-感官評(píng)分(下同)

2.2.2 真空度對(duì)主要香氣物質(zhì)的影響

不同真空度下餾出液的組分及感官品評(píng)得分如圖2所示。乙醛、乙縮醛、異戊醛的含量隨真空度的升高而上升。異丁醇、異戊醇的含量受真空度影響而略有變化。乳酸乙酯的含量隨真空度的增加而上升，真空度為0.025 MPa時(shí)，己酸乙酯的含量較高，為310.72 mg/L，而乙酸乙酯、丁酸乙酯含量變化不明顯。乙酸的含量隨真空度增加而上升，丁酸、己酸的含量沒(méi)有明顯變化，乳酸沒(méi)有蒸餾出。乙醇含量沒(méi)有明顯變化。0.025 MPa減壓蒸餾條件下的餾出液感官品評(píng)得分較高。己酸乙酯含量較高，酯的比例較為協(xié)調(diào)，乙酸、丁酸、己酸的含量相對(duì)較少，沒(méi)有明顯的酸臭味、窖泥臭。確定以0.025 MPa作為減壓蒸餾的真空度。

圖2 不同真空度下各組分含量變化

2.2.3 轉(zhuǎn)速對(duì)主要香氣物質(zhì)的影響

不同轉(zhuǎn)速下餾出液的組分及感官品評(píng)得分如圖3所示，異戊醛的含量隨轉(zhuǎn)速的升高而上升，乙醛、乙縮醛的含量波動(dòng)變化。異丁醇、異戊醇的含量受轉(zhuǎn)速影響而略有變化。乙酸乙酯的含量隨轉(zhuǎn)速的增加而上升，轉(zhuǎn)速為120 r/min時(shí)丁酸乙酯的含量較大，為86.69 mg/L，而己酸乙酯、乳酸乙酯含量略有變化。乙酸的含量隨轉(zhuǎn)速增加而上升，丁酸、己酸沒(méi)有明顯變化，乳酸沒(méi)有蒸餾出。乙醇含量沒(méi)有明顯變化。120 r/min減壓蒸餾條件下的餾出液感官品評(píng)得分較高。酯香較為協(xié)調(diào)，有較輕微的酸臭味、窖泥臭。確定以120 r/min作為減壓蒸餾的轉(zhuǎn)速。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下各組分含量變化

綜合分析，經(jīng)減壓蒸餾后的餾出液中含較多的酯類，少量的酸類、醛類、醇類。含量較高的酯類物質(zhì)有乙酸乙酯、乳酸乙酯，而己酸乙酯和丁酸乙酯相對(duì)較少，酸類物質(zhì)中乳酸沒(méi)有被蒸餾出，乙酸量較大。在80 ℃、0.025 MPa、120 r/min減壓蒸餾條件下，酒分充分餾出，餾出液香氣物質(zhì)成分較協(xié)調(diào)，感官品評(píng)得分較高，選擇該條件為最佳的減壓蒸餾條件。

2.3 餾出液添加量對(duì)原酒風(fēng)味的影響

2.3.1 餾出液添加量對(duì)原酒香氣物質(zhì)成分的影響

向原酒中加入不同比例的餾出液進(jìn)行混合，酒樣中的主要風(fēng)味物質(zhì)含量如表4所示。與原酒相比，除乙酸乙酯、乙酸的含量有所上升外，其余的風(fēng)味物質(zhì)含量均有不同程度的下降，乙醛、乙縮醛、異戊醛、己酸乙酯、乳酸等含量的變化較小。主要是因?yàn)轲s出液中的乙酸乙酯、乙酸含量比原酒高，己酸乙酯含量比原酒低，而乳酸沒(méi)有蒸餾出。

表4 不同餾出液添加量酒樣中的風(fēng)味物質(zhì)含量 單位：mg/L

2.3.2 餾出液添加量對(duì)原酒風(fēng)味特征的影響

按不同比例向原酒中加入酒尾的餾出液進(jìn)行混合，酒樣中的主要風(fēng)味物質(zhì)OAV值如表5所示。與原酒相比，除乙酸乙酯、乙酸的OAV值有所上升外，其余物質(zhì)的OAV值均有不同程度的下降，而己酸乙酯、丁酸乙酯、乙醛、乙縮醛、異戊醛等的OAV值變化較小。OAV值越大，對(duì)整體香氣的呈現(xiàn)作用越大。己酸乙酯作為濃香型白酒的主體香，其含量與其他物質(zhì)的比例關(guān)系決定了白酒的風(fēng)格[1]。酒樣中己酸乙酯的OAV值變化不大，保持了濃香型白酒的主體風(fēng)味。

表5 不同餾出液添加量酒樣中風(fēng)味物質(zhì)的OAV值

添加不同比例的餾出液，經(jīng)混合后的酒樣風(fēng)味輪廓圖如圖4所示。不同餾出液添加量的酒樣在香氣風(fēng)味輪廓圖與整體風(fēng)格方面差異均不明顯。與原酒相比，添加餾出液的酒樣能提升酒體的干酪味、醇香味，由乙酸賦予的酸臭味略有增加，果香味、窖香味等的差別很小。

圖4 不同酒樣風(fēng)味輪廓圖

2.3.3 電子鼻檢測(cè)結(jié)果

不同餾出液添加量酒樣的電子鼻檢測(cè)結(jié)果如圖5所示，酒尾中2號(hào)傳感器W5S(氮氧化合物)對(duì)主成分1方向貢獻(xiàn)率最大，為93.99%；8號(hào)傳感器W2S(乙醇、醇類)對(duì)主成分2方向貢獻(xiàn)率最大，為4.64%；2個(gè)主成分方向貢獻(xiàn)率之和為98.63%。餾出液和原酒中，5號(hào)傳感器W5C(烷烴芳香成分)對(duì)主成分1方向貢獻(xiàn)率分別為93.97%、97.18%； 2號(hào)傳感器W5S對(duì)主成分2方向貢獻(xiàn)率分別為3.34%、1.61%。而不同比例酒樣中，均為2號(hào)傳感器W5S對(duì)主成分1方向貢獻(xiàn)率最大，且均在94.28%以上，主成分2方向?yàn)?、5、7、8號(hào)傳感器有較高的貢獻(xiàn)率。

圖5 不同餾出液添加量酒樣的Loading圖

Loading分析(傳感器區(qū)分貢獻(xiàn)率分析)可用于識(shí)別傳感器對(duì)酒樣區(qū)分的貢獻(xiàn)率大小，考察在酒樣區(qū)分過(guò)程中起到主要區(qū)分作用的氣體類別，電子鼻能夠準(zhǔn)確識(shí)別和區(qū)分[19]。各酒樣主成分1和主成分2貢獻(xiàn)率之和平均為99.77%。說(shuō)明酒樣之間無(wú)顯著差異，且第1主成分起到了最關(guān)鍵的作用。

2.3.4 電子舌檢測(cè)結(jié)果

不同餾出液添加量酒樣的電子舌檢測(cè)結(jié)果如圖6所示，與酒尾相比，餾出液的苦味有所降低，甜味和鮮味略有增加。酒尾蒸餾后的餾出液與原酒的苦味和甜味相差不大，但餾出液的鮮味相對(duì)較差、酸味相對(duì)較重。經(jīng)減壓蒸餾后，餾出液的口感與品質(zhì)有所改善，但與原酒相比仍存在一定的差異。將酒尾直接用于混合調(diào)配，可使酒體回味悠長(zhǎng)，產(chǎn)生濃厚感。但添加量過(guò)大，邪雜味也較大，最大添加量為0.5%[20]。而餾出液添加量達(dá)7%時(shí)，酒樣味覺(jué)呈現(xiàn)效果都較佳。

圖6 不同餾出液添加量酒樣雷達(dá)圖

2.3.5 感官評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)原酒、酒尾、餾出液及添加不同餾出液比例的酒樣進(jìn)行酒度檢測(cè)和感官品評(píng)，結(jié)果如表6所示，隨酒尾餾出液添加量的增加，乙醇體積分?jǐn)?shù)有所降低，感官品評(píng)的得分也有所降低。

表6 不同餾出液添加量酒樣的酒度及感官評(píng)價(jià)

與原酒相比，酒尾餾出液添加量增加到7%時(shí)，得分變化不明顯；添加量達(dá)到8%時(shí)，得分下降明顯。

酒尾給人感受不佳，味道、口感不太愉快，且整體風(fēng)格差；經(jīng)減壓蒸餾后的餾出液在味道、口感、整體風(fēng)格等方面都有較大的改善，尤其是極大地降低了乳酸乙酯帶來(lái)的澀苦味、青草味和乙酸的酸臭味，并且餾出液也能直接飲用，但與原酒仍有一定的差異。

向原酒中添加餾出液混合后得到的酒樣中，添加量≤7%的酒樣在特征香氣、風(fēng)味特征和整體風(fēng)格方面均差異不大；添加量>8%的酒樣口感略微辛辣刺激，略帶酸臭味。所以原酒中餾出液最適添加量為≤7%。

3 結(jié)論

減壓蒸餾適合濃香型白酒酒尾的回收利用，適宜的蒸餾條件為80 ℃、0.025 MPa、120 r/min，餾出液取量為40%。酒尾中的乳酸未被蒸餾出，餾出液中乳酸乙酯、乙酸的含量與酒尾相比明顯降低，酒尾中的乙醇全部餾出，酒精度為46.82%vol。餾出液中的窖香味、蘋(píng)果香氣和干酪味較之酒尾更加濃厚，且味甜爽口，富有愉悅的清香感；酸臭味、青草味和澀苦味減輕。餾出液添加量≤7%時(shí)，品質(zhì)與原酒相比無(wú)明顯差別，味覺(jué)效果較佳。本研究極大地提高了濃香型白酒酒尾的利用率，可為酒尾的綜合利用提供新的方法。