宗玙，宋仁國(guó)，花天順，蔡思偉

(1.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164; 2.常州大學(xué) 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

0 引言

7050高強(qiáng)鋁合金具有密度小、強(qiáng)度高、加工性能好以及焊接性能好等特點(diǎn)，是重要的輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于航空工業(yè)以及民用工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。由于7×××系鋁合金化學(xué)性質(zhì)活潑，會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕以及剝落腐蝕[4-7]，耐蝕性差，極大地限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。近年來(lái)，人們對(duì)提高鋁及其鋁合金的耐蝕性展開(kāi)了大量研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)阻礙其與外界環(huán)境接觸的保護(hù)膜層來(lái)進(jìn)行表面改性，是一種很好的方法[8-9]。

微弧氧化(MAO)又稱等離子體電解氧化，是在陽(yáng)極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種表面改性技術(shù)，是通過(guò)電解液和相應(yīng)的電參數(shù)相結(jié)合，在鋁(Al)、鎂(Mg)等金屬及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高壓作用，生長(zhǎng)出以基體金屬為主的氧化陶瓷層[10]。MAO工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，基本無(wú)排放，是一種環(huán)保型表面處理技術(shù)。

石墨烯由于具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性、超高的強(qiáng)度、優(yōu)于納米碳管的導(dǎo)熱性能以及超大的比表面積等優(yōu)異性能[11-14]，在提高材料導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等方面均具有廣闊的應(yīng)用前景。Chen等[15]研究了石墨烯對(duì)Mg-鋰(Li)合金結(jié)構(gòu)與性能的影響；唐譽(yù)豪等[16]研究了含石墨烯納米片電解液中電流密度對(duì)2024鋁合金MAO膜性能的影響。一系列研究結(jié)果表明，將石墨烯添加到MAO技術(shù)中，可以提高陶瓷膜層的結(jié)構(gòu)與性能。

本文將石墨烯作為電解液添加劑并引入MAO陶瓷膜層中，通過(guò)改變石墨烯濃度來(lái)探究其對(duì)7050高強(qiáng)鋁合金MAO陶瓷層組織與性能的影響。采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)、日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2500型X射線粉末衍射儀(XRD)、北京時(shí)代科技股份有限公司生產(chǎn)的TT240型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀以及武漢科斯特有限公司生產(chǎn)的CS350型電化學(xué)工作站，分析所得膜層的微觀形貌、物相、結(jié)合力和抗腐蝕性能，以優(yōu)化出最佳的參數(shù)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 MAO陶瓷膜層制備

試驗(yàn)采用的7050高強(qiáng)鋁合金試樣化學(xué)成分列于表1中；試驗(yàn)采用的石墨烯粉末微觀形貌圖如圖1所示，石墨烯固體粉末呈薄片狀，以利于其在溶液中分散。

表1 7050鋁合金基體化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Chemical composition in weight percent of 7050 aluminum alloy %

圖1 石墨烯固體粉末微觀形貌圖(放大10 000倍)Fig.1 Morphology of solid powders of graphene (10 000×)

通過(guò)線切割將板材加工成15 mm×25 mm×2 mm的試樣，分別經(jīng)500號(hào)、800號(hào)、1 200號(hào)砂紙打磨、去掉試樣表面的污漬，用無(wú)水乙醇超聲清洗，用去離子水沖洗干凈并干燥。配置MAO溶液硅酸鈉(Na2SiO3)濃度為10 g/L，氟化鈉(NaF)濃度為10 g/L，氫氧化鉀(KOH)為2 g/L，十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S)濃度為3 g/L. 首先將C18H29NaO3S加入適量去離子水溶解，然后將固體石墨烯加入上述溶液中，采用超聲波超聲分散20 min，再依次加入Na2SiO3、NaF、KOH，將配置好的溶液機(jī)械攪拌20 min，使石墨烯在溶液中分散均勻。

本試驗(yàn)中MAO設(shè)備主要由MAO電源、自制攪拌系統(tǒng)、電解槽組成，試樣和不銹鋼棒分別作為陽(yáng)極和陰極。氧化時(shí)間為25 min，電流密度為5 A/dm2，石墨烯濃度分別為0 g/L、3 g/L、7 g/L、10 g/L、12 g/L.

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

1)采用D/max-2500型XRD測(cè)定膜層相組成，其中電壓為40 kV，電流為100 mA.

2)采用美國(guó)Thermo VG Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定膜層表面成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中單色Al KαX射線作為激發(fā)源，功率為150 W，束斑直徑為500 μm.

3)采用TT240型涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測(cè)定結(jié)合力，其中加載載荷為40 N，劃痕距離為4 mm，壓頭移動(dòng)速度為0.1 mm/s.

4)采用CS350型電化學(xué)工作站測(cè)試試樣的耐腐蝕性，其中所用的輔助電極為鉑(Pt)電極、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測(cè)試樣品為工作電極，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液。交流阻抗的掃描范圍為10-1～105Hz，所取振幅為10 mV，每種情況下重復(fù)試驗(yàn)3～5次，以保證其可靠性和可重復(fù)性。

5)采用JSM-6510型SEM對(duì)MAO膜的表面組織進(jìn)行觀察，采用體視顯微鏡研究膜層表面輪廓形貌，并對(duì)膜層進(jìn)行表面粗糙度測(cè)試，在每個(gè)測(cè)試試樣的表面隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取平均值作為膜層表面粗糙度的值。

6)在制備好的MAO膜層試樣上切割尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的小塊，測(cè)試截面朝上進(jìn)行樹脂鑲嵌，先在砂輪機(jī)上進(jìn)行粗磨，獲得一個(gè)平整的表面，再經(jīng)細(xì)磨消除較深的磨痕，最后進(jìn)行拋光以獲得光亮的鏡面。拋光機(jī)由電動(dòng)機(jī)和拋光圓盤組成，轉(zhuǎn)速為500 r/min. 采用JSM-6510型SEM對(duì)截面進(jìn)行觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 石墨烯濃度對(duì)MAO膜層宏觀形貌與顯微組織的影響

2.1.1 石墨烯濃度對(duì)MAO膜層宏觀形貌的影響

圖2所示為不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的宏觀形貌。從圖2(a)中可以看出，試樣表面為暗淡的灰色，此時(shí)電解液中并未添加石墨烯；圖2(b)試樣表面為銀灰色，且出現(xiàn)黑色顆粒，此時(shí)電解液中石墨烯添加劑濃度為3 g/L；圖2(c)較圖2(b)試樣表面顏色更亮；圖2(d)較圖2(c)表面黑色顆粒明顯增多，此時(shí)石墨烯添加劑濃度為10 g/L；圖2(e)較圖2(d)表面顏色為更明亮的銀灰色，且黑色顆粒增大，此時(shí)石墨烯添加劑濃度為12 g/L.

圖2 不同濃度石墨烯添加劑下MAO試樣宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of MAO samples with different concentrations of graphene additives

2.1.2 石墨烯濃度對(duì)MAO膜層表面微觀形貌的影響

圖3所示為不同濃度石墨烯添加劑時(shí)MAO膜層的微觀形貌，表2所示為不同濃度石墨烯下MAO膜層的平均粗糙度。從圖2中可以看出，MAO膜層表面是由許多類似于火山堆狀的物質(zhì)堆積而成的。這是因?yàn)榉烹娡ǖ乐蟹磻?yīng)所生成的氣體壓力和放電壓力升高，導(dǎo)致部分熔融氧化鋁從放電通道噴射而出，經(jīng)電解液的激冷作用快速凝固堆積，在陶瓷層內(nèi)部的熔融氧化物從放電微孔噴射- 凝固的特征形貌[17]，如圖3中圓圈所示。由圖1石墨烯微觀形貌圖可以判斷，圖3中方框所示薄片為石墨烯。從圖3(a)中還可以看出，MAO膜層的微孔直徑較大，在3.05～5.56 μm之間，孔徑尺寸變化大是因?yàn)镸AO膜層表面薄弱區(qū)域的連續(xù)擊穿放電，導(dǎo)致微孔尺寸的增大和擴(kuò)展。從圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)、圖3(e)中可以看出，在電解液中添加石墨烯所制備的含碳陶瓷層表面雖依然呈現(xiàn)類似火山噴發(fā)堆積而成的微觀形貌，但其表面微孔直徑明顯減小。而且可以看到部分微孔已被生成的氧化物堵塞，有利于MAO膜層耐蝕性的提高。當(dāng)石墨烯濃度為10 g/L時(shí)孔徑尺寸最小，在0.25～1.56 μm之間，且此時(shí)粗糙度達(dá)到最低857.83 nm. 這是因?yàn)槭舛仍黾邮闺娊庖旱碾妼?dǎo)率升高，在電源恒流工作模式下，加載到膜層兩端的電壓升高，但由于放點(diǎn)火花數(shù)量的急劇增加，導(dǎo)致單火花放電的持續(xù)時(shí)間變短和自身體積變小。因此單火花放電所產(chǎn)生的熱能僅能熔融部分在膜層與基體界面處形成新的氧化物，導(dǎo)致在陶瓷層表面形成的微顆粒和微孔尺寸變小，進(jìn)而使得陶瓷層表面粗糙度降低[18-20]。當(dāng)石墨烯濃度再次增加時(shí)，微孔直徑變化開(kāi)始增大，粗糙度也開(kāi)始增加(見(jiàn)圖3(e))，表明石墨烯濃度的選擇應(yīng)在一個(gè)合理范圍內(nèi)，過(guò)高的石墨烯濃度會(huì)使大量石墨烯顆粒彌散于試樣表面，部分會(huì)分布于放電通道中，阻礙微弧氧化反應(yīng)。

圖3 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的微觀形貌(放大1 000倍)Fig.3 Micro-morphologies of MAO coatings with different concentrations of graphene additives (1 000×)

表2 不同濃度石墨烯下MAO膜層的平均粗糙度

2.1.3 石墨烯濃度對(duì)MAO膜層截面微觀形貌的影響

圖4所示為不同濃度石墨烯時(shí)MAO膜層截面形貌。圖5所示為不同濃度石墨烯時(shí)MAO膜層的厚度圖。從圖4和圖5中可以看出，MAO膜層是由內(nèi)部致密層和外部疏松層所組成的。在電解液中加入石墨烯后，MAO膜層厚度明顯增加。當(dāng)石墨烯濃度為10 g/L時(shí)厚度達(dá)到最大，此時(shí)MAO膜層致密性最好，對(duì)提高膜層耐蝕性有顯著的改善作用。

圖5 不同濃度石墨烯下MAO膜層的厚度圖Fig.5 Thickness diagram of MAO coatings at different concentrations of graphene

2.2 石墨烯濃度對(duì)MAO膜層元素及相組成影響

圖7 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的XPS圖譜Fig.7 XPS spectra of MAO coatings at different concentrations of graphene additives

圖6所示為不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的XRD譜圖。從圖6中可以看出，氧化膜層主要是以氧化物為主，MAO過(guò)程中膜層的生長(zhǎng)過(guò)程是以Al的氧化反應(yīng)進(jìn)行的。且圖6中并未發(fā)現(xiàn)碳物相的峰，這可能是因?yàn)槟又惺┖亢苌俚木壒省D7所示為不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的XPS圖。表3所示為不同濃度石墨烯下MAO膜層的各元素含量。從圖7中可以看出，當(dāng)石墨烯濃度為0 g/L時(shí)，XPS檢測(cè)到碳物相的峰，這可能是因?yàn)榭諝庵械奶妓斐傻?。但隨著石墨烯濃度的增加，碳物相的峰值增大，表明碳元素進(jìn)入膜層中。表3的掃描區(qū)域?yàn)閳D3中的圓圈區(qū)域，表3的能譜儀能譜分析結(jié)果表明，膜層主要元素為O、Al、C、Na、Mg、Si、K、Ca，且隨著石墨烯濃度的增加，膜層中碳元素的含量也隨之增加，進(jìn)一步表明碳元素可以進(jìn)入膜層中。

圖6 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層X(jué)RD圖Fig.6 XRD spectra of MAO coatings at different concentrations of graphene additives

2.3 石墨烯濃度對(duì)MAO膜層結(jié)合力的影響

圖8所示為MAO膜試樣的聲發(fā)射強(qiáng)度、摩擦力和加載力的關(guān)系曲線及其對(duì)應(yīng)的表面劃痕微觀形貌。從圖8中可以看到，摩擦力曲線隨著加載力不斷地加載而發(fā)生突變(見(jiàn)圖8中框線)，與此同時(shí)聲發(fā)射信號(hào)被收集到，這種情況一般認(rèn)為是膜層與基體發(fā)生脫離的跡象(見(jiàn)圖8(a)、圖8(c)、圖8(e)、圖8(g)和圖8(i))。圖8(b)、圖8(d)、圖8(f)、圖8(h)和圖8(j)為劃痕微觀形貌圖。與此同時(shí)，膜層破裂時(shí)聲發(fā)射信號(hào)并沒(méi)有被收集到，這是因?yàn)槟颖容^疏松或脆性不足，在脫落時(shí)沒(méi)有較清脆的聲響，所以聲信號(hào)沒(méi)有被收集到。從圖8(b)、圖8(d)、圖8(f)、圖8(h)和圖8(j)中可以看出，在劃痕起始階段，被擠壓的膜層上依然分布著許多微孔，其周圍膜層也依然很均勻，并沒(méi)有脫離跡象。隨著劃痕加深，膜層上微孔逐漸消失。最終隨著膜層磨穿，鋁合金基體暴露出來(lái)。此外，隨著石墨烯濃度增加，膜層臨界載荷逐漸增大，當(dāng)石墨烯濃度達(dá)到10 g/L時(shí)，膜層臨界載荷達(dá)到最大值為44 N，且當(dāng)劃痕至2.8 mm時(shí)(見(jiàn)圖8中箭頭所示)膜層顯示出脫離基體跡象，表明所制備的膜層與基體之間有良好的附著力。進(jìn)一步分析可知，在MAO過(guò)程中，瞬間產(chǎn)生的高溫高壓作用在已經(jīng)形成的膜層與基體之間引發(fā)劇烈的擴(kuò)散作用，使氧化膜被嵌入在基體中，所得膜層與基體之間有著很強(qiáng)的結(jié)合力。而當(dāng)石墨烯濃度再次增加時(shí)(見(jiàn)圖8(i))，膜層臨界載荷開(kāi)始降低，這是因?yàn)榇藭r(shí)膜厚減小，膜層致密性也降低，從而導(dǎo)致結(jié)合力降低。

表3 微弧氧化膜層的元素含量Tab.3 Element contents of micro-arc oxide coatings %

圖8 不同濃度石墨烯下MAO膜層的結(jié)合力測(cè)試和劃痕形貌Fig.8 Adhesion test charts and scratch morphologies of MAO coatings at different concentrations of graphene

2.4 石墨烯濃度對(duì)微弧氧化耐腐蝕性的影響

2.4.1 動(dòng)電位極化測(cè)試

圖9 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的動(dòng)電位極化曲線Fig.9 Dynamic potential polarization curves of MAOcoatings at different concentrations of graphene

7050鋁合金基體和石墨烯添加劑濃度分別為0 g/L、3 g/L、7 g/L、10 g/L、12 g/L電解液中所制備的MAO膜層，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中所得動(dòng)電位極化曲線如圖9所示。一般來(lái)說(shuō)，較高的自腐蝕電位Ec和較小的自腐蝕電流Ic對(duì)應(yīng)于較低的腐蝕速率和較好的耐腐蝕性。Ec、Ic以及與之相關(guān)的陽(yáng)極塔菲爾常數(shù)βa、陰極塔菲爾常數(shù)βc均由塔菲爾擬合的方法得到，所得數(shù)據(jù)列在表4中。

表4 不同濃度石墨烯下MAO膜層的電化學(xué)測(cè)試參數(shù)Tab.4 Electrochemical measurement parameters of MAO coatings at different concentrations of graphene

從圖9和表4中可以看出，在含有石墨烯添加劑的電解液中制備的7050鋁合金MAO膜層，相對(duì)于不含石墨烯電解液中制備的膜層自腐蝕電位高了大約40 mV，同時(shí)其自腐蝕電流減小了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這意味著經(jīng)過(guò)加入石墨烯MAO處理后的7050鋁合金，其自腐蝕電位得到了提升，自腐蝕電流得以減小，同時(shí)也表明MAO膜層能很好地保護(hù)7050鋁合金基體。隨著添加劑濃度的逐漸增加至10 g/L時(shí)，膜層的自腐蝕電位逐漸增加，自腐蝕電流逐漸減小，表明石墨烯的加入顯著提高了其耐腐蝕性。這一方面是因?yàn)槭┑募尤虢档土吮砻嫖⒖椎目讖匠叽纾⒉糠址舛铝朔烹娡ǖ?，使腐蝕性離子沿放電通道滲入陶瓷層的機(jī)會(huì)降低；另一方面是因?yàn)楹继沾蓪拥暮穸仍黾?，使腐蝕性離子在陶瓷層內(nèi)部滲透的阻力增加。因此，在石墨烯添加劑濃度為10 g/L電解液中制備的膜層表現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性。但當(dāng)在電解液中繼續(xù)增加石墨烯時(shí)，膜層自腐蝕電位開(kāi)始減小，自腐蝕電流開(kāi)始增加，耐腐蝕性降低，這是因?yàn)榇藭r(shí)膜層的致密性降低。

2.4.2 阻抗譜分析

為了定量研究MAO膜層的耐腐蝕行為，采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)試研究電解液與電極表面的腐蝕過(guò)程以及電極性能的腐蝕過(guò)程變化，對(duì)于理解膜層系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理十分重要。圖10所示為7050鋁合金MAO膜層的Nyquist圖(見(jiàn)圖10(a))和Bode圖(見(jiàn)圖10(b))，其中，Z′表示阻抗Z的實(shí)部，Z″表示阻抗Z的虛部，|Z|表示阻抗Z的模值，f表示系統(tǒng)施加的頻率，Rs表示NaCl溶液電阻，Rp表示外部多孔層電阻，Rb表示內(nèi)部致密層電阻，CPEp表示外部多孔層的理想容器，CPEb表示內(nèi)部致密層的理想容器。由圖10(a)可見(jiàn)，7050鋁合金在中高頻區(qū)表現(xiàn)出一個(gè)大的容抗弧。

圖10 不同濃度石墨烯添加劑下MAO膜層的Nyquist圖和Bode圖Fig.10 Nyquist and Bode diagrams of MAO coatings at different concentrations of graphene

與此同時(shí)，在圖10(b)中，當(dāng)石墨烯的濃度為10 g/L時(shí)，MAO膜層的阻抗值達(dá)到最大，與極化測(cè)試結(jié)果一致。上述阻抗測(cè)試結(jié)果表明，隨著石墨烯濃度增加至10 g/L時(shí)，膜層耐蝕性逐漸變好。這是因?yàn)槭舛仍黾樱泳鶆蛐宰兒?，且微孔直徑變小；?dāng)石墨烯增加到一定濃度時(shí)，膜層的耐腐蝕性降低。

根據(jù)圖10(b)所設(shè)計(jì)的電路圖，對(duì)應(yīng)的元件值如表5所示。表5中：用恒相元件Qp、Qb分別代替CPEp、CPEb來(lái)補(bǔ)償非均勻性，以獲得最大程度的擬合；且Rp與Qp平行，Rb與Qb平行；np、nb分別是Qp、Qb的指數(shù)，當(dāng)np=nb=1時(shí)，CPEp、CEPb為理想容器。膜層內(nèi)部致密層電阻Rb數(shù)值越高，耐腐蝕性越好。從表5中可以看出，在含有石墨烯添加劑電解液中制備的MAO膜層的Rb數(shù)值，明顯高于不含石墨烯的電解液中制備的MAO膜層Rb數(shù)值，且隨著石墨烯濃度的增加，所制備的MAO膜層Rb數(shù)值和Rp數(shù)值同時(shí)增加，表明MAO膜層的耐腐蝕性與添加劑濃度呈正比。因此，當(dāng)石墨烯濃度為10 g/L時(shí)，MAO膜層的耐腐蝕性最好。

3 結(jié)論

本文將石墨烯作為電解液添加劑，通過(guò)改變石墨烯的濃度來(lái)探究其對(duì)7050高強(qiáng)鋁合金微弧氧化陶瓷層組織與性能的影響。所得主要結(jié)論如下：

表5 不同濃度石墨烯添加劑下膜層的等效電路數(shù)據(jù)Tab.5 EIS fitting parameters of MAO coatings at different concentrations of graphene

1) 7050高強(qiáng)鋁合金MAO陶瓷膜層表面呈多孔狀，通過(guò)在電解液中加入石墨烯添加劑，其孔徑尺寸明顯降低，當(dāng)石墨烯濃度達(dá)到10 g/L時(shí)，孔徑尺寸最小，在0.25～1.56 μm之間，粗糙度達(dá)到最低857.83 nm.

2)鋁合金的MAO膜主要是α-Al2O3、γ-Al2O3組成。經(jīng)XPS測(cè)試分析，結(jié)果表明石墨烯可以進(jìn)入膜層中。

3)結(jié)合力測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯的加入可以有效提高膜層與基體之間的附著力。隨著石墨烯濃度的增加，結(jié)合力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)石墨烯濃度為10 g/L時(shí)，結(jié)合力達(dá)到最大值。

4)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯的加入能很好地提高膜層的耐腐蝕性能。當(dāng)石墨烯濃度為10 g/L時(shí)，自腐蝕電位最大為-0.950 V，自腐蝕電流最小為6.14×10-9A/cm2，耐腐蝕性最佳。