李春松 ，何杰 ，洪王勝 ，梁旭 ，矛燕燕 ，郭紅楓 ，郭立鵬 ，劉蘇芹

(1.余姚中國(guó)塑料城塑料研究院有限公司，浙江寧波 315400； 2.北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司，北京 100000)

玻璃纖維(玻纖)增強(qiáng)尼龍是一種應(yīng)用極廣泛的熱塑性工程塑料，具有較高的性?xún)r(jià)比[1–2]。由于含有親水性的酰胺基團(tuán)，尼龍較容易吸水和水解，造成性能退化[3–4]。尼龍的環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)主要關(guān)注熱老化[5–9]、濕老化[10]和光老化[11–12]。在材料實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，環(huán)境因素的影響十分復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)往往不能反映實(shí)際綜合環(huán)境因素的影響結(jié)果。筆者研究針對(duì)熱帶海洋氣候條件，在海南某試驗(yàn)站開(kāi)展為期5年的材料環(huán)境適應(yīng)性試驗(yàn)，考察熱帶海洋氣候條件對(duì)玻纖增強(qiáng)尼龍6材料性能影響，分析材料自然環(huán)境性能退化的主要原因和進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

尼龍6切片：YH800，岳陽(yáng)石化股份有限公司；

增容劑：N493D，陶氏杜邦股份有限公司；

抗氧劑：1098，巴斯夫化學(xué)品公司；

抗氧劑：168，巴斯夫化學(xué)品公司；

光穩(wěn)定劑：UV327，巴斯夫化學(xué)品公司；

成核劑：P22，布呂格曼化工有限公司；

黑色母粒：NU2014，卡博特化工有限公司；

偶聯(lián)劑：KH550，道康寧化工有限公司；

玻纖：HP3610，PPG工業(yè)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

自動(dòng)加料擠出系統(tǒng)：STS–50型，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；注塑機(jī)：YH–30型，寧波海天機(jī)電有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT5205型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJ–50型，承德市世鵬檢測(cè)設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)(附帶能譜儀)：EM30PLUS型，北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet6700型，美國(guó)賽默飛世爾公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：TGA／DSC 1／1100型，梅特勒–托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；

分光測(cè)色儀：CM–5型，上海精密儀器儀表有限公司。

1.3 試樣制備

將尼龍6樹(shù)脂、增容劑、抗氧劑、抗光老化劑、成核劑、黑色母粒、偶聯(lián)劑、玻纖等原料分別加入失重式喂料系統(tǒng)，在同向雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度230～265℃，制得玻纖增強(qiáng)尼龍6材料。

將玻纖增強(qiáng)尼龍6材料在105℃鼓風(fēng)干燥8 h，注射成型試樣，注塑機(jī)各段溫度為245，260，270，275，270℃，注塑壓力600 MPa，注射速度為最大注射速度的50%，保壓時(shí)間30 s，模具溫度100℃。試樣在常溫常濕條件下調(diào)節(jié)48~96 h。

1.4 環(huán)境試驗(yàn)

戶(hù)外樣品分別按同一方向固定放置于東海岸環(huán)境實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，試樣間隔不小于0.1 m，試驗(yàn)臺(tái)底座南向傾斜30°。庫(kù)內(nèi)樣品放置于距海岸線(xiàn)500 m的倉(cāng)庫(kù)內(nèi)。分別在試驗(yàn)開(kāi)始，1 a，2 a，3 a，4 a，5 a 進(jìn)行取樣檢測(cè)。

1.5 性能測(cè)試與表征

采用分光測(cè)色儀對(duì)樣品進(jìn)行顏色測(cè)量，試片在各個(gè)方向上測(cè)量長(zhǎng)度不小于8 mm，以確保試片能夠完全覆蓋測(cè)量孔，光源D65，觀(guān)察角度10°。

按照式(1)計(jì)算樣品環(huán)境試驗(yàn)不同時(shí)間的總色差ΔE：

式中：ΔL——明暗度變化；

Δa——紅綠變化；

采用SEM及附帶能譜儀進(jìn)行形貌分析和元素分析。將樣品用導(dǎo)電膠粘貼于樣品臺(tái)上，氮?dú)獯祾弑砻婊驍嗝妫婵仗幚? min，用離子濺射儀進(jìn)行噴金處理，將樣品臺(tái)放入SEM進(jìn)行觀(guān)測(cè)，掃描電壓15~20 kV，放大倍數(shù)500～1 000倍。

拉伸性能按GB／T 1040.2–2006測(cè)試，拉伸速率10 mm／min，1A型試樣。

缺口沖擊強(qiáng)度按GB／T 1843–2008測(cè)試，A型試樣。

彎曲性能按GB／T 9341–2008測(cè)試，測(cè)試速率為2 mm／min。撓度是6 mm。

FTIR表征按照GB／T 6040–2019進(jìn)行，采用衰減全反射(ATR)法。

DSC 試 驗(yàn) 按 照 GB／T 19466.3–2004，GB／T 194 66.4–2016進(jìn)行，起始溫度50℃，終止溫度800℃，升溫速率20℃／min，N2氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀(guān)變化及分析

環(huán)境試驗(yàn)的樣品中，庫(kù)內(nèi)樣品外觀(guān)無(wú)明顯變化，戶(hù)外樣品則變化明顯。以試驗(yàn)初始樣品為對(duì)比樣品，采用顏色測(cè)量和色差計(jì)算表征各階段戶(hù)外樣品的顏色變化。以表面形貌觀(guān)測(cè)和成分檢測(cè)分析戶(hù)外樣品顏色變化原因和機(jī)理。

(1)顏色變化。

一個(gè)由12名專(zhuān)家組成的評(píng)審組于9月10日—14日在桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(SNL)對(duì)B61-12延壽計(jì)劃的電子、機(jī)械、熱和飛行試驗(yàn)數(shù)據(jù)和分析結(jié)果進(jìn)行了詳細(xì)評(píng)審，確定B61-12延壽計(jì)劃能夠滿(mǎn)足國(guó)防部的相關(guān)要求。評(píng)審組還評(píng)審了潘得克斯工廠(chǎng)的程序、培訓(xùn)工作開(kāi)展情況和安全性，確認(rèn)該廠(chǎng)已為啟動(dòng)最終生產(chǎn)認(rèn)證工作做好了準(zhǔn)備。

戶(hù)外環(huán)境試驗(yàn)的樣品外觀(guān)變化主要體現(xiàn)在光澤度變差，表面龜裂和浮纖。用分光測(cè)色儀測(cè)量各階段樣品的明度L和顏色a，b，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 顏色測(cè)量結(jié)果

以初始樣品為對(duì)比樣，計(jì)算各階段樣品與初始樣品的色差值，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

由表1可見(jiàn)，戶(hù)外樣品L值呈逐年降低趨勢(shì)，a，b呈現(xiàn)總體上升趨勢(shì)。由表2可見(jiàn)，ΔL為負(fù)值，說(shuō)明樣品被檢測(cè)面明度降低，Δa，Δb為正值，說(shuō)明樣品檢測(cè)面發(fā)生一定的紅變和黃變，且黃變程度更高。

表2 色差計(jì)算結(jié)果

(2)表面形貌變化。

以戶(hù)外樣品的上表面作為觀(guān)測(cè)面進(jìn)行SEM觀(guān)察。將試樣切割成邊長(zhǎng)5 mm樣品，用SEM觀(guān)測(cè)，放大1 000倍，表面形貌的SEM照片如圖1所示。

圖1 戶(hù)外樣品表面形貌（×1 000）

表面形貌特征顯示，戶(hù)外樣品表面均呈現(xiàn)一定的環(huán)境損傷特征，損傷形貌主要體現(xiàn)為纖維浮出、纖維脫落和應(yīng)力開(kāi)裂，損傷程度逐年增加。應(yīng)力裂紋生成方向與纖維取向具有一定相關(guān)性。纖維應(yīng)力開(kāi)裂的主裂紋沿纖維外緣生成、發(fā)展，當(dāng)裂紋寬度超過(guò)纖維直徑時(shí)，纖維從裂紋中剝離或脫落。纖維與基體樹(shù)脂線(xiàn)脹系數(shù)存在顯著差異，交變溫度下，微裂紋沿纖維兩側(cè)垂直生成和發(fā)展。纖維浮出、纖維脫落和應(yīng)力開(kāi)裂均會(huì)造成表面粗糙度提高，明度降低，在顏色測(cè)量中顯示為L(zhǎng)值降低。

(3)表面成分變化。

采用ATR–FTIR和能譜測(cè)量樣品表面化學(xué)成分組成，對(duì)比試驗(yàn)初始樣品與戶(hù)外5 a樣品表面成分差異，初始樣品和戶(hù)外5 a樣品FTIR譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 初始樣品和戶(hù)外5 a樣品FTIR譜圖

圖中上曲線(xiàn)為初始樣品FTIR譜圖，下曲線(xiàn)為戶(hù)外5 a樣品FTIR譜圖。FTIR譜圖中3 290 cm–1附近是酰胺N—H伸縮振動(dòng)峰，3 080 cm–1附近是 C—H 伸縮振動(dòng)峰，2 934 cm–1附近為 CH2反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，2 861 cm–1附近為CH2對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，1 630 cm–1附近為酰胺基C=O伸縮振動(dòng)峰，1 540 cm–1附近為酰胺N—H彎曲振動(dòng)峰，1 463 cm–1附近為 CH2反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰，1 372 cm–1附近為 CH2對(duì)稱(chēng)剪式振動(dòng)峰，1 264，1 201，1 170 cm–1附近為C—C骨架伸縮振動(dòng)峰。

FTIR譜圖對(duì)比結(jié)果顯示，戶(hù)外5 a樣品表面官能團(tuán)發(fā)生顯著變化。首先3 290 cm–1附近酰胺N—H伸縮振動(dòng)譜帶減弱，說(shuō)明酰胺N—H間氫鍵締合減弱，符合尼龍吸水后氫鍵鍵合弱化特性。3 080 cm–1附近的C—H伸縮振動(dòng)譜帶減弱，判斷為聚酰胺分子中部分亞甲基氧化脫氫。1 750 cm–1附近生成C=O特征峰，驗(yàn)證了亞甲基氧化脫氫的發(fā)生，1 540 cm–1附近酰胺N—H彎曲振動(dòng)譜帶略有增強(qiáng)，說(shuō)明N—H間氫鍵減弱，N—H鍵彎曲自由度增強(qiáng)，驗(yàn)證了N—H間氫鍵締合減弱的事實(shí)。戶(hù)外樣品1 030 cm–1附近生成Si—O特征譜帶，說(shuō)明樣品表面有顯著的玻纖浮出，3 695 cm–1附近為玻纖表面的游離—OH，說(shuō)明玻纖外露與游離水鍵合。樣品均有纖維浮出特征，符合顏色測(cè)量和SEM觀(guān)測(cè)結(jié)果。戶(hù)外樣品呈現(xiàn)一定的氧化趨勢(shì)，氧化生成基團(tuán)主要為羰基和醛基，是樣品黃變和紅變的主要原因，顏色測(cè)量中顯示為b和a增大。

圖3和圖4分別為環(huán)境試驗(yàn)初始樣品和戶(hù)外5 a樣品的表面能譜元素種類(lèi)和元素分布。

試驗(yàn)初始樣品表面的主要元素構(gòu)成為碳元素、氧元素、硅元素、鈣元素和鋁元素。戶(hù)外充分暴露后，表面增加了氯元素、鈉元素、鉀元素和鐵元素。其中，碳元素為樹(shù)脂基體的基本元素。氧元素主要存在于基體樹(shù)脂和玻纖中。硅元素、鈣元素和鋁元素分布基本一致，可以認(rèn)定是玻纖的主要構(gòu)成元素。氯元素、鈉元素和鉀元素附著物產(chǎn)生，符合海南沿海地區(qū)空氣高鹽霧、高氯離子含量氣相特征。氯元素、鈉元素和鉀元素分布基本一致，且在纖維外緣和纖維脫落處相對(duì)集中，判斷為空氣或雨水中的氯化鉀和氯化鈉沿纖維周邊應(yīng)力紋浸入樣品表面。氯化鉀和氯化鈉的附著可造成樣品表面失光，顏色測(cè)量中體現(xiàn)為明度降低。鐵元素分布無(wú)規(guī)律，應(yīng)為樣品放置固定過(guò)程中的銹蝕附著。

圖3 初始樣品表面元素種類(lèi)和元素分布

圖4 戶(hù)外5 a樣品表面元素種類(lèi)和元素分布

2.2 力學(xué)性能變化及分析

(1)拉伸性能和彎曲性能變化。

圖5和圖6分別為庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品拉伸和彎曲性能變化情況。庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品在第一年內(nèi)拉伸強(qiáng)度和定撓度彎曲應(yīng)力均大幅降低，戶(hù)外樣品降幅更為顯著。在試驗(yàn)周期滿(mǎn)2 a后，拉伸強(qiáng)度和彎曲應(yīng)力降幅趨緩。通常，環(huán)境濕度是影響聚酰胺材料力學(xué)性能的主要原因。尼龍6中酰胺基團(tuán)為親水基團(tuán)，游離態(tài)水分子浸入材料體系后將削弱聚酰胺分子間的氫鍵鍵合，造成材料剛性降低，韌性提高。戶(hù)外樣品接觸的空氣濕度更大，同時(shí)接觸更多的雨水等液態(tài)水侵蝕，因而其吸水效應(yīng)更加明顯，拉伸強(qiáng)度和彎曲應(yīng)力降低的幅度較庫(kù)內(nèi)樣品更加顯著。

圖5 庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品的拉伸強(qiáng)度

圖6 庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品的定撓度彎曲應(yīng)力

(2)沖擊性能變化。

圖7為庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品常溫下測(cè)定的缺口沖擊強(qiáng)度變化情況。

圖7 庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品常溫缺口沖擊強(qiáng)度變化趨勢(shì)

庫(kù)內(nèi)樣品的缺口沖擊強(qiáng)度在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)逐步提高，其中前2 a內(nèi)增幅較為顯著，2 a后增幅趨緩。戶(hù)外樣品的缺口沖擊強(qiáng)度在試驗(yàn)開(kāi)始1年內(nèi)大幅提高，在2 a前后達(dá)到最大值，然后緩慢降低，在5 a試驗(yàn)周期后，戶(hù)外樣品的沖擊強(qiáng)度仍高于庫(kù)內(nèi)樣品，較試驗(yàn)初期樣品的沖擊強(qiáng)度提高50%以上。

圖8為庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品–30℃條件下測(cè)定的低溫缺口沖擊強(qiáng)度。在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，庫(kù)內(nèi)樣品的低溫缺口沖擊強(qiáng)度逐年提高，但提高幅度明顯低于常溫缺口沖擊強(qiáng)度，說(shuō)明游離水對(duì)尼龍的增塑作用在低溫條件下并不顯著。戶(hù)外樣品的低溫缺口沖擊強(qiáng)度在2年內(nèi)有一定程度提高，然后逐年降低，在第3年后降低幅度逐年增大，結(jié)合常溫缺口沖擊強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，說(shuō)明材料在時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)生明顯的環(huán)境損傷，游離水的增塑作用不足以彌補(bǔ)材料的低溫抗沖擊性。

圖8 庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品低溫缺口沖擊強(qiáng)度變化趨勢(shì)

(3)斷面形貌分析。

戶(hù)外樣品的拉伸斷面形貌的SEM照片如圖9所示，戶(hù)外樣品的低溫沖擊斷口形貌的SEM照片如圖10所示。

圖9 戶(hù)外樣品拉伸斷面形貌的SEM照片(放大500倍)

圖10 戶(hù)外樣品低溫沖擊斷面形貌的SEM照片(放大500倍)

由圖9可見(jiàn)，初始樣品的斷面處纖維和樹(shù)脂斷裂面較整齊，樹(shù)脂斷面略有塑性形變但不顯著，說(shuō)明纖維與基體樹(shù)脂具有較強(qiáng)的界面作用。隨著試驗(yàn)周期的增加，拉伸斷面處樹(shù)脂塑性形變更顯著，部分區(qū)域基體樹(shù)脂被拉伸為絨毛狀、葉片狀、倒傘狀纖維,同時(shí)伴有更多的纖維拔出痕跡，說(shuō)明基體樹(shù)脂在游離水的增塑作用下應(yīng)變性有所增強(qiáng)，同時(shí)纖維與基體樹(shù)脂間界面作用弱化，纖維對(duì)樹(shù)脂形變的束縛作用有所減弱。

由圖10可見(jiàn)，初始樣品和1 a期樣品的斷面處纖維和樹(shù)脂斷裂面均較為齊整，基體樹(shù)脂略有塑性形變，呈韌性斷裂特征，說(shuō)明在這一周期的戶(hù)外環(huán)境中，基體樹(shù)脂與纖維的界面作用基本未發(fā)生變化。2 a期樣品的沖擊斷面出現(xiàn)階梯狀斷痕，局部有纖維拔出痕跡，但不顯著，斷面斷裂形貌向脆性斷裂特征轉(zhuǎn)變。3 a及后期樣品斷面出現(xiàn)大面積的平整臺(tái)階，符合脆性材料斷裂形貌特征，較多的纖維從基體樹(shù)脂中拔出，且隨試驗(yàn)周期增加更加顯著，說(shuō)明纖維與基體樹(shù)脂的界面作用持續(xù)弱化。

2.3 熱力學(xué)變化及分析

采用DSC分析方法，測(cè)量分析樣品的熱力學(xué)參數(shù)，考察樣品在惰性氣體環(huán)境下熔融和熱裂解進(jìn)程。

圖11為初始樣品與戶(hù)外5 a樣品的DSC曲線(xiàn)。初始樣品的DSC曲線(xiàn)中有兩處顯著吸熱峰，其中220.1℃處為尼龍6的熔融吸熱峰，477.6℃處為尼龍6裂解吸熱峰。戶(hù)外5 a樣品的DSC曲線(xiàn)中共有三處顯著吸熱峰，其中217.8℃處為尼龍6的熔融吸熱峰，387.4℃和474.5℃處為尼龍6裂解吸熱峰。與初始樣品相比，戶(hù)外5 a樣品熔融溫度和裂解溫度均有一定程度的降低，說(shuō)明樣品中尼龍6分子間作用力發(fā)生一定程度的弱化。

圖11 初始樣品與戶(hù)外5 a 樣品的DSC曲線(xiàn)

對(duì)吸熱峰進(jìn)行積分和歸一化處理，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 初始樣品與戶(hù)外5a樣品DSC特征吸熱參數(shù)

由表3可見(jiàn)，戶(hù)外5 a樣品熔融吸熱和裂解吸熱的熱值明顯低于初始樣品，其中裂解吸熱分裂為兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的吸熱峰，分解溫度分別為387.4℃和474.5℃，歸一化處理結(jié)果顯示，兩峰的合計(jì)熱值為208.4 J／g，不足初始樣品裂解吸熱的50%，說(shuō)明聚合物內(nèi)聚能密度明顯降低，尼龍6分子已經(jīng)發(fā)生顯著的斷鏈和降解。

根據(jù)樣品顏色測(cè)量及表面形貌觀(guān)測(cè)結(jié)果，戶(hù)外樣品具有顯著的變色、浮纖、應(yīng)力開(kāi)裂等老化特征形貌，而熱力學(xué)分析過(guò)程中，戶(hù)外樣品熱分解過(guò)程呈現(xiàn)明顯的雙吸熱分解峰特征，并且第二分解吸熱溫度仍為尼龍6分解吸熱溫度附近。由此推斷，樣品材料環(huán)境損傷過(guò)程中，部分聚合物發(fā)生老化降解，且降解物應(yīng)主要分布于樣品外表面。刮取戶(hù)外5 a樣品表面1 mm的老化層樣品進(jìn)行熱分析，DSC圖譜如圖12所示。

圖12 戶(hù)外5 a表面老化層DSC曲線(xiàn)

由圖12可見(jiàn)，樣品的熔融吸熱峰幾乎消失，在400℃附近仍有兩個(gè)不顯著的裂解吸熱峰，歸一化處理結(jié)果顯示，兩峰合計(jì)熱值為41 J／g，說(shuō)明戶(hù)外5 a樣品表面1 mm以?xún)?nèi)的聚合物結(jié)晶性幾乎喪失，表面大部分聚合物已分解為無(wú)規(guī)的低聚物。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)周期內(nèi)，玻纖增強(qiáng)尼龍6材料在熱帶海洋氣候戶(hù)外環(huán)境下外觀(guān)顏色會(huì)發(fā)生明顯變化，其顏色變化主要體現(xiàn)在明度降低，色相由藍(lán)轉(zhuǎn)紅、由綠轉(zhuǎn)黃。樣品表面應(yīng)力開(kāi)裂、浮纖、鹽霧富集是明度降低的主要原因，聚合物亞甲基氧化失氫生成新的生色基團(tuán)是黃變和紅變的主要原因。

(2)力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明，庫(kù)內(nèi)和戶(hù)外樣品較初始樣品均有明顯變化，戶(hù)外樣品的變化更為顯著，推斷游離水的增塑作用是影響材料性能的重要原因。斷面形貌分析結(jié)論表明，在戶(hù)外環(huán)境下2～3 a周期內(nèi)，材料低溫?cái)嗔研蚊舶l(fā)生脆性斷裂轉(zhuǎn)變，玻纖與基體樹(shù)脂界面作用力弱化，影響玻纖在材料應(yīng)變過(guò)程中對(duì)基體樹(shù)脂的約束作用，造成復(fù)合材料的沖擊性能降低。

(3)熱力學(xué)分析結(jié)果表明，戶(hù)外試驗(yàn)?zāi)┢跇悠返娜廴跍囟?、裂解溫度、熔融和裂解熱值較初始樣品均顯著降低，說(shuō)明聚合物內(nèi)聚能密度明顯降低，尼龍6分子已經(jīng)發(fā)生顯著的斷鏈和降解。進(jìn)一步的驗(yàn)證結(jié)果證明，戶(hù)外樣品的表面聚合物結(jié)晶性幾乎喪失，大部分聚合物已分解為無(wú)規(guī)的低聚物。