蒲虹蓉 ，羅觀 ，吳奎先 ，劉緒望 ，唐長(zhǎng)興 ，趙天波

(1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081； 2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川綿陽 621900)

炸藥的安全性研究對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國(guó)防軍事應(yīng)用具有重大的意義[1–3]。在壓裝炸藥表面增加保護(hù)涂層，可以減少壓裝炸藥柱出現(xiàn)掉粉、掉塊的現(xiàn)象，同時(shí)減少藥柱與金屬?gòu)棜らg直接摩擦，并且可以增強(qiáng)藥柱導(dǎo)熱性能，從而提高壓裝炸藥的操作安全性 [4–5]。

現(xiàn)有的防護(hù)層材料主要采用表面涂刷[6]，模具定位涂刷[7]，以及在熔液中浸沾、取出[8]等方式形成防護(hù)層，但由于現(xiàn)有防護(hù)層材料在涂刷過程中熔化、遷移作用，防護(hù)層會(huì)因藥柱表面緊力不同而發(fā)生分布不均的情況。而且現(xiàn)有制備工藝需要在藥柱成型基礎(chǔ)上進(jìn)行二次加工，工藝相對(duì)復(fù)雜，改用新的制備工藝，使防護(hù)層與炸藥在生產(chǎn)過程中一次成型，簡(jiǎn)化炸藥的生產(chǎn)工藝。因此筆者采用課題組前期研制的新型石蠟聚集體[9–10]，作為基礎(chǔ)防護(hù)層。這種石蠟聚集體具有獨(dú)特的物理性質(zhì)，在室溫到蠟的熔點(diǎn)范圍內(nèi)是固體，在更高的溫度至200℃范圍內(nèi)是半流體，不流淌，在保留石蠟本身的相變吸熱、潤(rùn)滑作用的基礎(chǔ)上，還具有較強(qiáng)的對(duì)各種極性及非極性表面的粘附能力。研制石蠟聚集體材料制備壓裝炸藥防護(hù)層，并探索氟碳樹脂[11]、聚氨酯（PUR）[12]、聚酰亞胺(PI)高聚物[13–14]及其復(fù)合材料的防護(hù)層，為戰(zhàn)斗部裝藥研制提供技術(shù)支撐。圖1為壓裝炸藥壓裝成型裝置的初步設(shè)計(jì)圖。

圖1 壓裝炸藥裝置初步設(shè)計(jì)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

氟碳樹脂[全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯–四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基樹脂(MFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)]：東莞市塑宇塑膠原料經(jīng)營(yíng)部；

PI(1)：38 μm，日本三井公司；

PI(2)：38 μm，廣州塑特盟有限公司；

50#、70#石蠟：上海華申康復(fù)器材有限公司；

聚乙烯蠟：山東優(yōu)索化工科技有限公司；

熱塑性 PUR(PUR–T)：60，90，130，德國(guó)拜耳公司；

石油醚：北京市通廣精細(xì)化工公司；

二氧化硅（SiO2)：38 μm，山東佰鴻新材料有限公司；

二硫化鉬（MoS2)：山東佰鴻新材料有限公司；

N，N–二甲基甲酰胺(DMF):市售；

鋁粉、炸藥代用粉：中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所。

1.2 儀器及設(shè)備

電子天平：JM–B10002型，諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司；

控溫儀：MYS–200型，山東鄄城威瑞科教儀器有限公司；

液壓油壓機(jī)：20T，青島孚潤(rùn)汽車保修設(shè)備有限公司；

數(shù)顯電動(dòng)攪拌器：JJ–1A型，上海標(biāo)本模具廠；

硬度計(jì)：艾測(cè)五金專營(yíng)店；

萬能拉力機(jī)：5 kN，武漢國(guó)量?jī)x器有限公司。

1.3 防護(hù)層的制備

(1)石蠟聚集體防護(hù)層材料的制備。

用50#石蠟制備了SiO2–石蠟聚集體、聚脲–石蠟聚集體、石墨烯–石蠟聚集體、氮化硅–石蠟聚集體、膨脹石墨–石蠟聚集體，與適量MoS2在120℃下加熱混合均勻，制成薄片，密度2.0 g／cm3。再將薄片制成圓筒，放置于模具內(nèi)側(cè)，將炸藥代用料放入中間進(jìn)行壓制，溫度80℃、壓力20 MPa，保溫保壓1 h。

(2)聚合物防護(hù)層材料的制備。

方法一：將石蠟粉末、氟碳粉末、鋁粉或SiO2粉末、PUR–T粉末充分?jǐn)嚢?，混合均勻，放入壓制樣品的模具?20℃，20 MPa進(jìn)行壓制，保溫保壓1 h，冷卻后脫模，即得柱狀樣品。

方法二：將顆粒PUR–T粉末溶解在DMF中，待溶解后，按比例加入PUR–T粉末、PI粉末、SiO2粉末、MoS2粉末或鋁粉，烘箱60℃揮發(fā)3 d后粉碎，放入壓制樣品的模具，120℃，20 MPa進(jìn)行壓制，保溫保壓1 h，冷卻后脫模，即得柱狀樣品。

1.4 防護(hù)層材料的測(cè)試及性能表征

(1)拉開法附著力測(cè)試。

防護(hù)層的力學(xué)性能按照GB／T 5210–2006測(cè)試。防護(hù)層壓制好后，用膠粘劑將試柱直接粘結(jié)到底材的表面上，膠粘劑固化后將粘結(jié)的實(shí)驗(yàn)組合置于拉力試驗(yàn)機(jī)上，粘結(jié)的實(shí)驗(yàn)組合經(jīng)可控的拉力試驗(yàn)，測(cè)出破壞涂層／底材間附著所需的拉力[15–16]。

(2)硬度測(cè)試。

防護(hù)層的硬度按照GB／T 531–1992測(cè)試。將壓制好的防護(hù)層擦凈，放置于5 mm厚的平整的玻璃板，硬度計(jì)用定負(fù)荷架固定，在試樣緩慢地完全受到質(zhì)量為1 kg的負(fù)荷時(shí)起1 s內(nèi)讀數(shù)，試樣上的每一點(diǎn)只測(cè)量一次，點(diǎn)間距不小于6 mm，與試樣邊緣的距離均不小于12 mm。每個(gè)樣品的測(cè)試點(diǎn)不少于3個(gè)，取測(cè)定值中位數(shù)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17–18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟聚集體防護(hù)層材料

圖2為壓制后的直觀效果圖。由圖2和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，采用幾種不同種類的石蠟聚集體作為藥柱的防護(hù)層，在80℃下進(jìn)行壓制時(shí)，石蠟聚集體均被壓出，蠟在此溫度下變成液體，基本全部流出，藥柱表面僅剩極少量蠟，不能有效起到防護(hù)層的防護(hù)作用。

因此，改用石蠟聚集體與高聚物協(xié)同作用的方式，形成防護(hù)層，以達(dá)到80～120℃高溫下防護(hù)層材料不被擠出，又有石蠟作潤(rùn)滑劑，以達(dá)到降低摩擦的目的。

圖2 石蠟聚集體作防護(hù)層時(shí)壓制直觀效果

2.2 氟碳樹脂粉末防護(hù)層

氟碳樹脂以牢固的C—F鍵為骨架，同其它樹脂相比，其耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐寒性、低溫柔韌性、耐候性和電性能等均較好，且由于其結(jié)晶性好，故具有不粘附性、不濕潤(rùn)性。廣泛應(yīng)用于廚房和烹調(diào)用具、造型模具、造紙等工業(yè)用機(jī)械的高級(jí)卷材涂料，各種罐類、輸送管線、泵類、反應(yīng)釜、換熱器及精密器械等的涂裝及襯里方面。氟碳樹脂均系高熔點(diǎn)(180～380℃)、不溶于溶劑的固態(tài)樹脂。

(1)材料選擇及其主要性能數(shù)據(jù)。

選擇合適性能的5種氟碳樹脂，進(jìn)行熱壓成型實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及現(xiàn)象分析見表1。實(shí)驗(yàn)時(shí)的壓強(qiáng)為20 MPa，時(shí)間是1 h。

表1 氟碳樹脂粉末熱壓成型實(shí)驗(yàn)

從表1結(jié)果可見，氟碳樹脂的密度較高均在1.7 g／cm3以上。與炸藥代用粉一起熱壓成型時(shí)，在90～120℃時(shí)均無擠出。但均較脆。因此，采用高聚物中合金的概念，選擇粘結(jié)性好但熔點(diǎn)低的PUR–T進(jìn)行復(fù)合實(shí)驗(yàn)(表2)。實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度均為120℃，壓強(qiáng)為20 MPa，時(shí)間為1 h，樣品的密度均為 2.0 g／cm3。

PUR–T的綜合性能好，其硬度、彈性及熔點(diǎn)均可在一個(gè)較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。因此，選擇不同型號(hào)的PUR–T與PVDF形成的合金作為防護(hù)層材料。PUR–T 的韌性好，但密度較低，為 1.25 g／cm3，加入SiO2粉末提高密度，并加入石蠟和石蠟聚集體以提高潤(rùn)滑性能，在配方上進(jìn)行調(diào)節(jié)，進(jìn)行熱壓成型實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及現(xiàn)象分析見表2。

表2 氟碳樹脂粉末與PUR–T制備的合金熱壓成型結(jié)果

由表2可見，PVDF中加入PUR–T生成聚合物合金并以SiO2調(diào)節(jié)密度后，其韌性仍然很好，并且加入高熔點(diǎn)蠟，韌性很好，抗高溫?cái)D出性能明顯提高。符合防護(hù)層的要求。

同時(shí)，SiO2的加入，有效地吸納了石蠟，使其防高溫?cái)D出性能明顯提高，這可能是由于SiO2顆粒本身具有大量微孔所致。

(2)優(yōu)選樣品拉伸性能及其它主要性能。

選擇表2中的4#樣品與代用粉作為拉伸實(shí)驗(yàn)表3的1號(hào)樣品，用PVDF+PUR–T+SiO2+3%聚乙烯蠟單獨(dú)壓制為表3中的2#樣品，用PVDF+PUR–T+SiO2單獨(dú)壓制為3#樣品，測(cè)試其拉伸強(qiáng)度，拉伸試驗(yàn)見表3。圖3為氟碳樹脂與PUR–T合金作防護(hù)層的拉伸試驗(yàn)結(jié)果圖。

表3中，1#樣品上層為防護(hù)層（PVDF+ PUR–T0+ SiO2+3%聚乙烯蠟），下層為代用粉，做拉伸性能測(cè)試，拉伸斷面如圖3a所示，在代用粉和防護(hù)層界面的附著力為0.91 MPa，代用粉和防護(hù)層并沒有融合，斷裂界面代用粉量較多，說明防護(hù)層顆粒之間的粘結(jié)強(qiáng)度較代用粉高。2#和3#分別為含3%聚乙烯蠟的防護(hù)層（如圖3b所示）和不含聚乙烯蠟的防護(hù)層（如圖3c所示）拉伸數(shù)據(jù)，通過觀察斷裂界面，附著力分別為2.29 MPa和3.97 MPa，說明防護(hù)層粉體間粘結(jié)力更好。

圖3 氟碳樹脂與PUR–T合金作防護(hù)層的拉伸試驗(yàn)結(jié)果圖

表3 氟碳樹脂與PUR–T合金作防護(hù)層的拉伸試驗(yàn)

綜上，對(duì)比3種樣品的拉伸數(shù)據(jù)可知，防護(hù)層粉體之間的粘結(jié)強(qiáng)度比代用粉的粉體間的粘結(jié)強(qiáng)度高，防護(hù)層與代用粉之間的粘結(jié)強(qiáng)度不高。

選擇氟碳樹脂作為防護(hù)層材料，一是因?yàn)榉紭渲旧矸浅７€(wěn)定，不會(huì)對(duì)炸藥中的活性組分產(chǎn)生影響，二是因?yàn)槟壳皦貉b炸藥中炸藥粉末的表面是用氟碳樹脂進(jìn)行包覆的，因此在相互作用下，防護(hù)層可以與炸藥本體有更大的粘結(jié)力，三是因?yàn)榉紭渲娜埸c(diǎn)較高，能夠在熱壓成型時(shí)的高溫下保持形狀，避免擠出。

PVDF氟碳樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)為—(CF2—CH2—)n，之所以有如此獨(dú)特的優(yōu)良性能，是其結(jié)構(gòu)中含有大量的C—F鍵，鍵能是485 kJ／mol，遠(yuǎn)大于C—H，C—O，Si—O，Si—C等。C—F鍵鍵能極強(qiáng)，C—C鍵主鏈四周又被一系列帶負(fù)電的F原子包圍，形成了高密度的立體屏蔽，保護(hù)了C—C鍵的穩(wěn)定，使其很難被光、熱及化學(xué)因素破環(huán)。

單一的氟碳樹脂具有高化學(xué)惰性，難溶難熔，對(duì)炸藥的附著力差，通過與PUR–T共混可改善其附著力。氟碳樹脂和PUR–T在高溫高壓下具有較好的相容性，在加熱固化過程中，氟碳樹脂微粒會(huì)軟化并與PUR–T熔融形成致密的“高分子合金”，從而保證涂層具有完整性、光澤度、透明性和柔韌性。通過最后實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，氟碳樹脂與PUR–T合金材料的防護(hù)層與炸藥本體間的粘結(jié)力還需要增強(qiáng)。

2.3 PUR–T防護(hù)層材料

(1) PUR–T防護(hù)層。

選擇PUR–T彈性體作為防護(hù)層材料，一是因?yàn)镻UR–T本身非常穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)炸藥中的活性組分產(chǎn)生影響，二是PUR–T生產(chǎn)工藝成熟，選擇范圍比較廣泛，在硬度、模量以及耐高溫性上性能優(yōu)異，可以根據(jù)需要選取不同型號(hào)的PUR–T。

①樣品及其主要性能數(shù)據(jù)。

選取不同硬度的PUR–T材料分別用MoS2，鋁粉、SiO2粉末進(jìn)行密度調(diào)節(jié)。溫度為120 ℃，壓強(qiáng)為20 MPa，時(shí)間為1 h。制得的樣品的密度均為20 g／cm3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及現(xiàn)象分析見表4。

表4 PUR–T復(fù)合防護(hù)層樣品及其主要性能

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和樣品主要性能的篩選，5#樣品性能較優(yōu)。

②部分優(yōu)選樣品拉伸性能及其它主要性能。

由于10#樣品制備方法簡(jiǎn)單，因此選擇表4中的10#樣品PUR–T90（粉末）+ SiO2與代用粉進(jìn)行壓制，作為拉伸實(shí)驗(yàn)表5的3#樣品，用PUR–T90（粉末）+ SiO2單獨(dú)壓制為表5中的2#樣品，用代用粉單獨(dú)壓制為1#樣品，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸斷面圖如圖4所示。拉伸試驗(yàn)結(jié)果見表5。

圖4 防護(hù)層與代用粉熱壓成型的樣品拉伸性能試驗(yàn)結(jié)果圖

由表5可知，代用粉附著力為1.2 MPa，拉伸斷面如圖4a所示，PUR–T90(粉末)+SiO2防護(hù)層附著力為2.37 MPa，拉伸斷面如圖4b所示，代用粉與防護(hù)層之間附著力為2.05 MPa，拉伸斷面如圖4c所示，數(shù)據(jù)表明防護(hù)層本身附著力與力學(xué)性能優(yōu)于代用粉，且防護(hù)層與代用粉之間附著力較強(qiáng)，可滿足防護(hù)層要求。

表5 防護(hù)層與代用粉熱壓成型的樣品拉伸性能

(2) PUR–T–PI粉末復(fù)合防護(hù)層材料。

將PI引入PUR防護(hù)層體系，因?yàn)镻I分子與PUR分子的交聯(lián)，增加了防護(hù)層體系的整體強(qiáng)度和韌性，制備出更加符合要求的防護(hù)層材料。

樣品及其主要性能數(shù)據(jù)。

將 不 同 型 號(hào) 的 PUR–T(60，90，130)與 PI(1)，PI(2)復(fù)合成聚合物合金，并采用SiO2調(diào)節(jié)密度，制成防護(hù)層材料，進(jìn)行熱壓成型試驗(yàn)。試驗(yàn)中溫度為120 ℃，壓強(qiáng)為20 MPa，時(shí)間為1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及現(xiàn)象分析見表6。

由表6可見，兩種純PI(1)，PI(2)在熱壓成型過程中，無擠出，樣品的硬度高，但韌性一般，密度低。PI與PUR–T形成聚合物合金后，低型號(hào)(熔點(diǎn)低)的PUR–T在熱壓成型時(shí)有擠出，采用高型號(hào)(熔點(diǎn)高)的PUR–T后，提高了合金的韌性，并且在熱壓成型時(shí)無擠出。采用SiO2提高密度后，依然保持了高的硬度和韌性。

2.4 PI防護(hù)層材料

將PI用SiO2調(diào)節(jié)密度均為2.0 g／cm3，用蠟提高潤(rùn)滑性，進(jìn)行熱壓試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果以及現(xiàn)象分析見表7。實(shí)驗(yàn)時(shí)的壓強(qiáng)為20 MPa，時(shí)間為1 h。由表7可見，采用PI作防護(hù)層的試驗(yàn)中，不加石蠟的樣品硬度高，石蠟超過10%時(shí)的樣品有擠出，當(dāng)石蠟在3%以及5%時(shí)樣品沒有擠出。樣品適合作為防護(hù)層材料。

部分優(yōu)選樣品拉伸性能及其它主要性能。

選擇表7中的17#樣品PI+SiO2與代用粉進(jìn)行壓制，作為拉伸實(shí)驗(yàn)表8的3#樣品，用PI+鋁粉與代用粉進(jìn)行壓制為表5中的2#樣品，用代用粉單獨(dú)壓制為1#樣品，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果見表8。

表6 PUR–T–PI粉末復(fù)合防護(hù)層熱壓成型試驗(yàn)

表7 提高密度后PI粉末復(fù)合防護(hù)層熱壓成型試驗(yàn)

由表8數(shù)據(jù)可知，代用粉附著力為1.2 MPa，拉伸斷面的SEM照片如圖5a所示。粉末PI(1)+鋁粉防護(hù)層與代用粉之間附著力為2.08 MPa，拉伸斷面的SEM照片如圖5b所示，粉末PI(1)+SiO2代用粉與防護(hù)層之間附著力為1.82 MPa，拉伸斷面如圖5c所示，表明防護(hù)層本身附著力與力學(xué)性能優(yōu)于代用粉，且防護(hù)層與代用粉之間附著力較強(qiáng)，可以滿足防護(hù)層要求。

表8 PI防護(hù)層拉伸性能測(cè)試

圖5 防護(hù)層拉伸性能測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果圖

3 結(jié)論

(1)制備的防護(hù)層材料有PUR–T與PI兩種，其中PUR–T90（粉末）+ SiO2，PI+鋁粉樣品均能達(dá)到防護(hù)層要求：密度均可達(dá)到1.8～2.0 g／cm3，邵氏硬度合適，與藥柱相容性良好，滿足在熱壓過程中與藥粉共同成型，易于脫模的工藝要求。

(2)通過對(duì)壓裝炸藥中熱壓融合工藝探究，制備出符合工藝過程的防護(hù)層材料，滿足一次成型熱壓工藝中對(duì)防護(hù)層的要求，簡(jiǎn)化了壓裝炸藥防護(hù)層的成型工藝。