馬開寶，高守臻，李大勇，王曉立，羅長宏，魏化震，鄭志才，于廣

(山東非金屬材料研究所，濟南 250031)

環(huán)氧樹脂是指含有2個或2個以上環(huán)氧基的有機化合物，不同的固化劑可制得結構和性能各異的環(huán)氧樹脂固化物[1–3]。環(huán)氧樹脂固化后具有良好的物理化學性能，具有超強的粘結力和附著力以及高的力學性能和優(yōu)異的耐水性[4–6]，一般被當作粘接劑、層壓料、涂料等應用于國防及國民經(jīng)濟領域[7–9]。

環(huán)氧樹脂固化物由于交聯(lián)度太大導致其沖擊性能較差，產(chǎn)品偏脆[10]，同時環(huán)氧樹脂具有黏度大等缺點限制了其應用范圍。在復合材料使用中通常是將環(huán)氧樹脂溶于有機溶劑如丙酮或酒精中。有機溶劑不僅會對空氣造成污染，對現(xiàn)場操作人員的身體造成一定的傷害，同時對安全生產(chǎn)提出了更高的要求[11]。隨著人們對環(huán)境質量要求的不斷提高，環(huán)境友好型樹脂得到人們的關注和青睞，同時環(huán)氧樹脂價格高，必須在不影響使用性能的條件下對環(huán)氧樹脂進行改性，因此改性環(huán)氧樹脂的研究顯得尤為重要[12]。提高環(huán)氧樹脂的韌性，擴大其應用范圍是環(huán)氧樹脂在高新技術應用的研究重點[13–15]。

目前環(huán)氧樹脂的改性方法包括有機硅改性、聚氨酯改性、丁腈橡膠改性等三種[16]，均是通過誘導剪切變形，使基體產(chǎn)生耗能，并使裂紋終止、分枝，結果導致環(huán)氧樹脂斷裂韌性的提高，但對耐熱性影響較大[17]。丙烯酸類樹脂具有優(yōu)良的特性：如耐候性佳、光穩(wěn)定性優(yōu)異、耐水、耐堿性良好及優(yōu)異的粘接性能，常用于對環(huán)氧樹脂的改性[18–20]。

筆者以環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸(MAA)為原料，在催化劑、阻聚劑作用下，對環(huán)氧樹脂進行改性，環(huán)氧樹脂改性后不但將不飽和鍵引入環(huán)氧分子鏈的兩端，而且環(huán)氧樹脂的典型分子結構不變，在不降低材料力學性能的同時，大大提高材料的韌性，降低樹脂黏度及成本，并且能夠提高環(huán)氧樹脂的耐候性、耐熱性及耐化學藥品性等。用改性后的環(huán)氧樹脂做復合材料進行性能測試，驗證了改性環(huán)氧樹脂的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂：E–51，工業(yè)品，無錫藍星新材料股份有限公司；

MAA：工業(yè)品，上海化學試劑有限公司；

苯乙烯：工業(yè)品，淄博協(xié)創(chuàng)化工有限公司；

1，4-對苯二酚、N，N-二甲基芐胺、過氧化環(huán)己酮、環(huán)玩酸鈷：化學純，市售；

無堿平紋玻璃布：廊坊大亮化工建材有限公司；

D400真空袋膜、H100密封膠條：江蘇艾合復合材料有限公司。

1.2 儀器及設備

液壓機：Y／TD 71–45A型，天津市天鍛瑞豐壓力機制造有限公司；

動態(tài)材料試驗機：INSTRON 8032型，英國INSTRON公司；

電熱鼓風干燥箱：101A–3型，黃驊市卸甲綜合電器廠；

數(shù)顯集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF–101S型，鄭州生化儀器有限公司。

1.3 MAA改性環(huán)氧樹脂的制備

將適量環(huán)氧樹脂加入裝有帶回流裝置的四口燒瓶中，開啟冷卻回流，同時冷凝管通大氣，加熱至60℃使環(huán)氧樹脂黏度降低，攪拌，加入適量N，N-二甲基芐胺、適量1，4-對苯二酚，滴加適量MAA，在1 h內滴加完畢，溫度保持在70～90℃，反應時間為5～6 h，反應超過1 h后，每間隔0.5 h測樹脂的酸值，當酸值小于8 mg KOH／g以下，停止加熱，加入適量苯乙烯，攪拌5 min后，迅速降溫至室溫反應結束，出料。圖1為MAA改性環(huán)氧樹脂的反應。

圖1 MAA改性環(huán)氧樹脂的反應

1.4 MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的制備

將MAA改性環(huán)氧樹脂加入過氧化環(huán)己酮、環(huán)烷酸鈷攪拌5～10 min，待氣泡消失后即可制備復合材料。按一定的配比稱取無堿平紋玻璃布、MAA改性環(huán)氧樹脂，采用真空灌注工藝制備復合材料，制備工藝流程如圖2所示。

圖2 復合材料制備工藝流程圖

1.5 性能測試

酸值按GB／T 2895–2008測試；

樹脂黏度按 GB／T 7193–2008 測試；

拉伸強度、斷裂伸長率按GB／T 3354–1999測試，拉伸速率為2 mm／min；

層間剪切強度按 GB／T 25671450.1–2005測試，加載速度為10 mm／min；

彎曲強度按GB／T 3356–1999測試，彎曲速率為5 mm／min；

MAA接枝轉化率測量：取一定量的環(huán)氧樹脂用去離子水洗3～4遍，將未反應的MAA洗掉，再用乙酸丁酯洗2遍，去除未反應的環(huán)氧樹脂，放入烘箱烘至恒重，所得質量與初始質量的百分比即為MAA轉化率。

2 結果與討論

2.1 樹脂反應過程的影響因素

(1) 反應時間對MAA接枝率及樹脂酸值的影響。

在催化劑N，N-二甲基芐胺定量的條件下，MAA與環(huán)氧樹脂在一定溫度條件下進行反應，反應時間對MAA轉化率及樹脂酸值影響如圖3所示。

圖3 隨著反應時間的增加，MAA接枝率和樹脂酸值的變化趨勢

反應開始，樹脂中含有大量的游離酸，酸值大，樹脂接枝率小。隨著反應時間不斷延長，酸值逐步變小，MAA接枝率不斷增加，當反應進行到5 h時，樹脂酸值降為8.0 mg KOH／g左右，接枝率最高可達98.5%，當反應超過5 h酸值下降緩慢，測得的MAA接枝率略有減少。分析原因是：開環(huán)反應不但包括環(huán)氧基與羧基的反應，甚至接枝到環(huán)氧分子鏈的羧基也參與了開環(huán)反應，導致MAA反應一定程度的接枝率降低。隨著時間的延長，樹脂黏度不斷增大，時間過長會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，所以反應時間不易過長，一般控制在5 h左右。

(2)催化劑用量對MAA轉化率的影響。

催化劑N，N-二甲基芐胺的量的大小直接影響反應能否進行，不加或少加催化劑都不能合成出滿意的樹脂。催化劑量太大，反應進行太快不易操作，易產(chǎn)生爆聚，造成原材料及設備損毀。圖4是在反應溫度為90℃，反應時間為5 h時的N，N-二甲基芐胺添加量與MAA轉化率的關系。

圖4 MAA轉化率隨N，N-二甲基芐胺添加量的變化趨勢圖

從圖4可以看出，隨著N，N-二甲基芐胺添加量的增加，MAA轉化率先升高后降低。當N，N-二甲基芐胺添加量為0.35%時，MAA轉化率最高。原因是：環(huán)氧樹脂中微量的雙酚A阻礙MAA單體的聚合，然而N，N-二甲基芐胺添加量增大后，自由基數(shù)目增加，雙酚A的阻聚效應減弱，接枝反應繼續(xù)。但N，N-二甲基芐胺添加量過多時，導致MAA的自聚，鏈終止的幾率增加，接枝率不升反降。當N，N-二甲基芐胺用量超過0.4%時，隨著N，N-二甲基芐胺用量的增加，開環(huán)反應也在增加，所以控制催化劑的用量對接枝反應很重要。由圖4可以看出，N，N-二甲基芐胺用量為環(huán)氧樹脂質量的0.35%最為適宜。

2.2 MAA接枝率對復合材料性能的影響

(1) MAA接枝率對復合材料斷裂伸長率的影響。

通過控制反應時間得到了具有不同MAA接枝率的改性環(huán)氧樹脂，然后采用真空灌注成型工藝得到玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料試樣。圖5為 玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的斷裂伸長率隨MAA接枝率變化曲線。

圖5 不同MAA接枝率的玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的斷裂伸長率

從圖5可看出，隨著MAA接枝率的增加，玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的斷裂伸長率呈先增加后降低的趨勢，MAA接枝率為83%時，復合材料的斷裂伸長率達到最大。說明MAA改性能夠提高環(huán)氧樹脂的韌性。

(2) MAA接枝率對玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料力學性能的影響。

圖6 為不同MAA接枝率的玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度、彎曲強度。圖7不同MAA接枝率的玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的層間剪切強度。從圖6和圖7可以看到，隨著MAA接枝率的提高，復合材料的拉伸強度、彎曲強度、層間剪切強度均提高，表明MAA的接枝率達到或接近100%時玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料具有最優(yōu)的綜合力學性能。是因為MAA接枝率越高，樹脂中殘留的環(huán)氧基團越少，而改性環(huán)氧樹脂依靠碳碳雙鍵之間的反應發(fā)生固化，環(huán)氧基團并不參與反應，因此MAA的接枝率越高，改性環(huán)氧樹脂的活性點碳碳雙鍵越多，樹脂固化后的交聯(lián)度越高，從而復合材料具有更高的強度。

圖6 不同MAA接枝率的復合材料的拉伸強度、彎曲強度

圖7 不同MAA接枝率的復合材料的層間剪切強度

2.3 活性稀釋劑含量對復合材料力學性能的影響

苯乙烯是MAA改性環(huán)氧樹脂重要的活性稀釋劑，能起到降低樹脂黏度、提高環(huán)氧樹脂使用工藝性的作用。圖8為不同苯乙烯含量的復合材料的拉伸強度、彎曲強度。圖9為不同苯乙烯含量的復合材料的層間剪切強度。從圖8和圖9可以看到，復合材料拉伸強度、彎曲強度和層間剪切強度隨著苯乙烯加入量的增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，當苯乙烯的含量為15%時，拉伸強度達到最大值，苯乙烯的含量為10%時，層間剪切強度及彎曲強度最大。由此可見，當苯乙烯的含量為10%～15%時，復合材料的綜合力學性能最佳。苯乙烯含量低時，改性環(huán)氧樹脂的黏度大，對纖維織物的浸潤性差，纖維絲束之間的空隙不能完全被樹脂浸潤填充，固化后樹脂的孔隙率高，因此復合材料的力學性能較低。改性環(huán)氧樹脂作為交聯(lián)點，當苯乙烯含量高時，苯乙烯自聚成鏈的程度高，交聯(lián)點之間的距離變大，苯乙烯含量越高，樹脂固化后交聯(lián)程度越低，這樣使得復合材料的力學性能呈下降趨勢。

圖9 不同苯乙烯含量的復合材料的層間剪切強度

2.4 玻璃纖維含量對復合材料力學性能的影響

玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能隨纖維含量的變化如圖10、圖11所示。

圖10 不同玻璃纖維含量的復合材料的拉伸強度、彎曲強度

圖11 不同玻璃纖維含量的復合材料的層間剪切強度

在纖維含量30%～70%的范圍內，當纖維含量為30%時，環(huán)氧樹脂含量最大，玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度、彎曲強度和層間剪切強度最低。當纖維含量增加時，復合材料的拉伸強度、彎曲強度、層間剪切強度也在增加，當玻璃纖維含量達到60%時，玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度、彎曲強度、層間剪切強度達到最大，而后隨著玻璃纖維織物含量的增加復合材料的拉伸強度、彎曲強度、層間剪切強度反而下降。原因是玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能與纖維含量關系密切，纖維含量較多時，樹脂含量低，難以浸潤纖維，復合材料易出現(xiàn)缺膠現(xiàn)象，力學性能差；纖維含量過低時，樹脂含量高，纖維難以起到有效的增強作用，復合材料的力學性能較差。纖維含量為60%時復合材料的力學性能達到最佳。

3 結論

(1) MAA改性環(huán)氧樹脂的反應時間為5 h時，MAA接枝率達到最高，此后延長反應時間，MAA接枝率不會進一步提高，甚至有所降低。

(2)催化劑N，N-二甲基芐胺用量為環(huán)氧樹脂的0.35%時，反應效率高、反應聚合平穩(wěn)。

(3) MAA的接枝率越高，玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度、彎曲強度、層間剪切強度越高。

(4)苯乙烯含量為15%時，玻璃纖維／MAA改性環(huán)氧樹脂復合材料的拉伸強度最高；苯乙烯含量為10%時，復合材料的彎曲強度、層間剪切強度最高。

(5) 在MAA改性環(huán)氧樹脂／玻璃纖維復合材料中，纖維含量60%時MAA改性環(huán)氧樹脂／玻璃纖維復合材料的性能最優(yōu)。