金霞，張立欣，魯思如，賈倩倩，馮春明

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

隨著信息技術的飛速發(fā)展，為滿足信號傳輸高速化以及高頻帶寬等要求，微波通訊材料對介電常數(shù)、介電損耗和吸水率的要求越來越高。介電常數(shù)影響材料的通訊速度，介電損耗過高導致信號失真，吸水率對介電性能和設備的安全性帶來重大影響。聚四氟乙烯(PTFE)樹脂因其氟碳鍵特殊的分子結構，具有極低的相對介電常數(shù)(εr=2.1)、低介電損耗(tanδ=0.0003)，良好的耐熱性和耐化學腐蝕性，可在180～260℃長期連續(xù)使用[1–4]，是微電子領域應用的理想材料。但是PTFE熱膨脹系數(shù)大、硬度和力學強度低，限制了其應用。為提高其尺寸穩(wěn)定性和可加工性能，陶瓷粉與PTFE的復合材料有望獲得應用，因而受到廣泛關注。以陶瓷粉為填料制備的PTFE基復合材料具有相對介電常數(shù)易調(diào)整、高頻損耗小、金屬化成本低、電路加工與安裝方便等一系列優(yōu)點[5–12]。在眾多種類的陶瓷填料中，二氧化硅(SiO2)陶瓷粉因具有較低的相對介電常數(shù)和介電損耗，同時兼?zhèn)漭^低的熱膨脹系數(shù)，成為制備低介電常數(shù)、低介電損耗復合材料的較理想的填料。為了改善陶瓷粉與PTFE的界面，采用偶聯(lián)劑改性來提高兩者間的相容性。Luo Fuchuan等[13]認為，采用硅烷偶聯(lián)劑可有效改善陶瓷填料與PTFE界面特性，有助于改善復合材料介電常數(shù)、介電損耗、吸水率等性能參數(shù)。Qi Yanyuan等[14]引入無機陶瓷填料，并通過特殊的表面處理與PTFE混合，得到高頻下介電性能、熱性能和力學性能優(yōu)異的微波復合基板材料。偶聯(lián)劑的引入對復合材料性能的影響比較復雜，尤其是對于介電損耗和吸水率的影響，其機理還不明確。但是，硅烷偶聯(lián)劑的水解會產(chǎn)生更多的羥基，會導致材料偶極矩的增加，控制硅烷偶聯(lián)劑的水解和羥基縮合速度就變得尤為重要。水解試劑對硅烷偶聯(lián)劑的水解是至關重要的，文獻報道了選取水、乙醇、甲醇、乙酸及其混合溶劑作為硅烷偶聯(lián)劑水解溶劑[15]。筆者從SiO2表面改性入手，通過研究不同水解溶劑對SiO2改性效果的差異確定最佳水解溶劑及水解方式，并研究了改性SiO2對PTFE／SiO2復合材料介電性能、密度、吸水率及熱膨脹性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PTFE分散液：D–210，固含量為60%，日本大金工業(yè)株式會社；

SiO2陶瓷粉：粒徑為15 μm，安徽鑫磊粉體科技公司；

硅烷偶聯(lián)劑：苯基三乙氧基硅烷，天津風船試劑有限公司；

破乳添加劑：丙醇和乙酸，分析純，天津風船試劑有限公司。

1.2 主要儀器和設備

攪拌分散設備：GS–02型，自制；

電熱鼓風干燥箱：CN–4型，吳江超能公司；

三輥壓延機：ZSY–15型，無錫合豐機械公司；

高溫真空層壓機：ZMD400–H型，中國電子科技集團公司第四十六研究所與杭州某工廠共同研制；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：VEKTEX700型，德國布魯克公司；

X光電子能譜(XPS)儀：PHI5000 Versa Probe Scanning型，日本Ulvac-Phi公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SUPPRA 55 VP型，德國蔡司公司；

網(wǎng)絡分析儀：N5230C型，美國安捷倫科技公司；

密度天平：AND–GF300D型，日本艾安德公司；

熱膨脹測試儀：TMAQ400EM型，美國TA公司。

1.3 試樣制備

采用不同溶劑處理SiO2陶瓷粉，然后用硅烷偶聯(lián)劑對其表面進行硅烷化改性。首先，稱取三份SiO2陶瓷粉，其中一份作為空白對照，不作任何處理，機械攪拌60 min，另兩份分別加入丙醇和乙酸／丙醇的混合溶液中，機械攪拌60 min后，將適當比例的硅烷偶聯(lián)劑加入上述兩種溶液中，機械攪拌60 min；然后，將上述3種物料分別放入攪拌分散設備中，在200 r／min的條件下工作30 min，使SiO2陶瓷粉與硅烷偶聯(lián)劑混合均勻，過濾，80℃烘4 h，直至恒重；最后，經(jīng)250 μm (60目)篩網(wǎng)篩分制備出三種SiO2陶瓷粉。

利用三種SiO2陶瓷粉制備復合材料的過程如下:將三種改性SiO2陶瓷粉分別與PTFE按照60∶40 (質(zhì)量比)的配比加入燒杯中；再將燒杯置于加熱平臺上高速攪拌120 min后，加入一定量添加劑，使混合均勻的漿料形成可塑性良好的料坯；然后，將料坯置于烘箱中，在90℃條件下烘干，除去水分，并經(jīng)反復壓延成型，形成具有一定規(guī)則形狀的壓延片；最后，將一定厚度的壓延片放入高溫真空層壓機中，在380℃，20 MPa條件下熱壓燒結，制得三種改性SiO2陶瓷粉對應的復合材料。

1.4 測試與表征

密度按照GB／T 1033.1–2008測試；

介電性能按照GB／T 12636–1990測試；

吸水率、熱膨脹系數(shù)(CTE)按照GJB 1651–1993測試，特別說明的是筆者所測CTE為Z軸結果；

復合材料樣品斷面的微觀形貌由SEM進行觀察，樣品在液氮保溫10 min后淬斷，表面噴金后觀察其橫截面形貌；

FTIR分析：試樣尺寸為?10 mm×20 mm，測試波長為 4 000～400 cm–1，分辨率為 4 cm–1；

XPS測試：試樣尺寸為?10 mm×10 mm，光源為Al單色器，測試能量為1486.6 eV，光斑直徑為200 μm。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑對SiO2表面改性的影響

(1)不同溶劑處理后XPS分析。

偶聯(lián)劑水解后形成的羥基具有較大的偶極矩，偶極矩越大，分子的極性也越大，易使介電常數(shù)升高。通過表面能譜可以確定其水解產(chǎn)生的羥基含量。圖1為不同溶劑處理SiO2的XPS譜圖，表1為不同溶劑處理SiO2的XPS譜圖數(shù)據(jù)表。

圖1 不同溶劑處理SiO2 的XPS譜圖

表1 不同溶劑處理的SiO2 的XPS譜圖數(shù)據(jù)

結合兩者結果，可以直觀看出，經(jīng)過酸／醇溶液處理后表面Si—O—Si基團含量最高，峰面積比例達到68.79%，而相對應Si—OH基團含量最低，為31.21%。這是由于硅烷偶聯(lián)劑的水解過程非常緩慢，而酸類物質(zhì)可作為催化劑大大增加硅烷偶聯(lián)劑的水解速率，而硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)生的Si—OH與SiO2表面的Si—OH發(fā)生縮合反應，形成Si—O—Si，因此經(jīng)過酸／醇溶液作為溶劑進行表面處理的SiO2中Si—O—Si含量較高，而Si—OH含量較低。經(jīng)處理后的SiO2表面會被有機基團R所包覆，因此能夠改善SiO2填料與樹脂基體材料之間的界面相容性。

(2)表面改性SiO2的FTIR分析。

圖2為硅烷偶聯(lián)劑包覆SiO2的FTIR譜圖。從圖2可以看到，在1 430 cm–1處為—CH2的面內(nèi)振動峰，1 594 cm–1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動峰，2 850～2 960 cm–1處為C—H的伸縮振動峰，及 3 050 cm–1，3 074 cm–1處為苯環(huán)的 C=C 伸縮振動峰，這均可證明苯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑成功對SiO2進行改性。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑包覆SiO2的FTIR譜圖

2.2 不同溶劑處理方式對復合材料性能的影響

(1)微觀形貌。

硅烷偶聯(lián)劑的引入，可將親水性SiO2表面改性為疏水性，使其在復合材料中實現(xiàn)均勻分散，有效降低SiO2與PTFE的孔隙，提高復合材料的密度，進而降低吸水率。圖3為不同溶劑處理方式所制復合材料的斷面SEM照片。

圖3 不同處理方式的復合材料斷面SEM照片

從圖3可見，未處理和經(jīng)不同溶劑處理的陶瓷粉都均勻地分散在PTFE中，并未出現(xiàn)團聚。從圖3a可以看出，當陶瓷粉未處理時，復合材料間存在微小縫隙，有機–無機界面清晰可見；從圖3b和圖3c可以看出，采用硅烷偶聯(lián)劑處理后，顆粒間團聚減少，SiO2填料在PTFE中的分散均勻性提高，進而與PTFE界面間隙減小，SiO2與PTFE界面相容性得到改善[16]。

(2)介電性能。

三種樣品介電性能測試結果見表2，改性過程中加入酸溶液處理的SiO2，制備的復合材料介電性能最佳，介電常數(shù)與其它對比樣的測試結果無顯著差別，但是損耗因子降至0.001 3，對比未處理的樣品介電損耗降低了35%。

對于特定配方的復合材料，其介電性能主要與材料的界面有很大關聯(lián)[16]，陶瓷粉未進行處理，基板內(nèi)部有機–無機界面結合性差，產(chǎn)生微小縫隙。改性過程中加入酸溶液處理的SiO2表面包覆了大量的有機基團，改善了SiO2填料與PTFE樹脂基體材料的界面結合性，使復合介質(zhì)基板中界面間結合緊密，偶極子松弛極化和空間電荷積累效應降低，因而復合材料表現(xiàn)出較低的介電損耗。

表2 不同處理方式改性SiO2 的復合材料介電性能、密度、吸水率和CTE對比

(3)密度。

復合材料的密度與復合材料組分的極性以及氣孔、雜質(zhì)等很多因素相關[2]。由表2的測試結果可知，采用醇溶液和酸／醇溶液處理SiO2后，制備的復合材料密度均高于未處理SiO2，說明經(jīng)過這兩種方法處理的復合材料界面相容性好，孔隙率低，因此復合材料的密度得到一定程度的提升，尤其是經(jīng)過酸／醇溶液處理SiO2后，制備的復合材料密度達到2.116 g／cm3，對比未處理的密度增加約10%。

(4)吸水率。

復合材料的吸水率與復合材料的界面以及氣孔、雜質(zhì)等很多因素有關，其中氣孔是復合材料吸水率的決定性因素[2]。氣孔會使材料不可避免吸附水分，進入復合材料氣孔的少量水分子會與其它分子的極性末端形成化學吸附或者物理吸附導致吸水率升高。采用酸／醇溶液進行處理的SiO2表面改性更加充分，包覆了大量的有機基團，因此與樹脂界面結合更緊密，產(chǎn)生的間隙越少，因而具有更低的吸水率，其測試結果見表2，采用酸／醇溶液處理SiO2后，制備的復合材料吸水率最低達到0.035%，而未處理的樣品吸水率為0.10%、醇溶液處理的樣品吸水率為0.04%，與這兩種樣品相比均有一定幅度的下降。

(5)熱膨脹性能。

三種樣品熱膨脹性能測試結果見表2。采用酸／醇溶液處理SiO2后，制備的復合材料的CTE最低，采用醇溶液處理樣品的CTE次之，兩者均優(yōu)于未處理的樣品。采用酸／醇溶液處理SiO2的復合材料樣品的測試結果降至36×10–6K–1，對比未處理樣品的CTE下降36%。這是由于PTFE與SiO2的CTE 分別為 109.0×10–6K–1和 0.5×10–6K–1，兩者差距較大。SiO2對復合材料CTE的影響主要體現(xiàn)在界面區(qū)，約束PTFE基體膨脹的只有SiO2，而約束主要依靠界面?zhèn)鬟f壓應力與拉應力，因此復合材料界面相容性好有利于增加SiO2對于PTFE基體變形的約束力，繼而導致復合材料的CTE降低[17]。

3 結論

通過研究不同水解溶劑對SiO2表面改性的理論分析，確定最佳水解方式，研究了采用不同處理方法的SiO2表面改性效果以及對復合材料介電性能、密度、吸水率及熱膨脹性能的影響。

當水解溶劑為酸／醇溶液時，處理后SiO2表面的Si—O—Si含量最高，F(xiàn)TIR譜圖顯示苯基偶聯(lián)劑成功包覆陶瓷粉。采用偶聯(lián)劑改性后，PTFE與SiO2陶瓷粉界面相容性得到明顯改善。酸／醇溶液處理后的SiO2陶瓷粉制備的PTFE／SiO2復合材料各項性能最佳，介電常數(shù)、損耗因子、密度、吸水率和 CTE 分別達到 2.933，0.0013，2.116 g／cm3，0.035% 和 36×10–6K–1。以上性能使得 PTFE／SiO2復合材料適合在電子領域中應用。