劉歡歡,林兆云,楊桂花,陳嘉川,夏媛媛,戢德賢

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250353)

隨著對(duì)環(huán)境友好型材料的不斷尋求和重視,以淀粉為基體的復(fù)合材料逐漸受到青睞,但天然淀粉分子間因存在氫鍵致使其存在親水性強(qiáng)、高溫易炭化等特點(diǎn),若直接與復(fù)合材料共混會(huì)降低共混物的性能,因此,需要對(duì)淀粉進(jìn)行改性,以提高其加工性能[1]。氧化淀粉作為一種重要的變性淀粉,具有白度高、易糊化、成膜性能好、抗凍性好、膠黏力強(qiáng)、糊化溫度低等特點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、食品及建筑等各個(gè)領(lǐng)域[2]。氧化淀粉的生產(chǎn)工藝比較成熟,一般采用化學(xué)法制備氧化淀粉,其中NaClO氧化淀粉生產(chǎn)成本低、污染小且操作簡(jiǎn)單,是目前使用最廣泛的淀粉氧化劑[3]。而納米微晶纖維素具有高強(qiáng)度、高結(jié)晶度和高比表面積等優(yōu)點(diǎn),可充分與淀粉混合,促進(jìn)淀粉改性[4]。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一種可生物降解的綠色環(huán)保材料,其具有良好的力學(xué)性能,能彌補(bǔ)淀粉材料的不足,因此,PVA/氧化淀粉共混材料受到人們的廣泛關(guān)注[5]。王志國(guó)等[4]對(duì)納米晶-PVA復(fù)合材料進(jìn)行了研究,獲得了纖維素在PVA中完全分散的納米復(fù)合材料,但韌性降低。董明等[6]利用改性淀粉增塑、增強(qiáng)后與聚乙烯醇流延成膜,膜的力學(xué)性能增強(qiáng)。趙琳琳等[5]以氧化淀粉為原料,制備了不同比例的PVA/氧化淀粉共混薄膜,其強(qiáng)度高,流動(dòng)性強(qiáng),但穩(wěn)定性降低。

淀粉基膜材料的性能主要取決于淀粉的功能特性,尤其是流變特性,流變特性是影響膜成形過(guò)程中膜材料質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一,并受淀粉特性、組分、濃度、溫度等因素的影響,可通過(guò)研究淀粉基材的流變特性來(lái)評(píng)價(jià)其應(yīng)用性能,進(jìn)而提高其加工性能和生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品[7-8]。通常,淀粉糊表現(xiàn)為非牛頓流體,而添加其它高分子材料后可改變淀粉基成膜液的流變特性,提高其成膜性能。

在前人研究基礎(chǔ)上,本論文將納米微晶纖維素與玉米淀粉充分混合后用NaClO進(jìn)行氧化,探究了氧化對(duì)玉米淀粉流變特性及氧化玉米淀粉/聚乙烯醇/甘油復(fù)合成膜液流變特性的影響,以期為淀粉基復(fù)合膜材料的制備和性能優(yōu)化提供一定的理論參考和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

玉米淀粉 分析級(jí),上海麥克林生化科技有限公司;桉木漿板 山東恒聯(lián)紙業(yè)集團(tuán)(產(chǎn)地巴西);次氯酸鈉 分析純,有效氯含量10%,天津市富宇精細(xì)化有限公司;氫氧化鈉、甘油(glycerol,GL) 分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;鹽酸 分析純,萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠;硫代硫酸鈉 分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;聚乙烯醇(PVA,97.5-99.0%) 分析純,上海阿拉丁工業(yè)公司。

DK-98-Ⅱ電熱恒溫水浴鍋 配有專用功能鍵實(shí)現(xiàn)溫度設(shè)定及PID控制,控溫精準(zhǔn),天津泰斯特公司產(chǎn);ARES-G2旋轉(zhuǎn)流變儀,配有功能強(qiáng)大的TRIOS控制分析軟件和主動(dòng)控溫技術(shù) 美國(guó)TA Instruments公司;DHG電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米微晶纖維素(CNC)的制備 將桉木漿板置于自來(lái)水中浸泡、疏解,配成漿度2%的桉木漿,打漿至打漿度為48 °SR后脫水處理,平衡水分備用[9]。取適量平衡水分后的桉木漿加入64%的H2SO4于45 ℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)50 min,反應(yīng)結(jié)束后用去離子水終止反應(yīng),離心洗滌至上清液pH為3,透析至透析液為中性,上層懸浮液即為CNC,濃縮后于4 ℃下冷藏備用。

1.2.2 氧化玉米淀粉的制備 取玉米淀粉加水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的玉米淀粉乳液,緩緩加入CNC,在水浴鍋中機(jī)械攪拌0.5 h使其混合均勻,加入有效氯用量為8%的NaClO(相對(duì)于絕干淀粉),用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9,在50 ℃恒溫水浴中機(jī)械攪拌4 h,用鹽酸中和并加入硫代硫酸鈉終止反應(yīng)并離心洗滌至pH6,得到的產(chǎn)物在45 ℃烘箱中干燥,研磨后得到氧化玉米淀粉。

1.2.3 氧化玉米淀粉糊的制備 取2 g氧化玉米淀粉加水制成濃度為3.0%、5.0%、8.0%和10.0%的氧化淀粉乳液，于90 ℃恒溫水浴中糊化2 h后超聲消泡，即氧化玉米淀粉糊，冷卻至室溫備用。以靜態(tài)流變曲線確定最佳的氧化淀粉濃度，然后與同濃度的玉米淀粉對(duì)比，用靜/動(dòng)態(tài)流變曲線研究氧化對(duì)淀粉糊流變性的影響。

1.2.4 氧化玉米淀粉基PVA/甘油復(fù)合成膜液的制備 取2 g氧化玉米淀粉加水制成濃度為3.0%、5.0%、8.0%和10.0%的氧化淀粉乳液，于90 ℃恒溫水浴中糊化0.5 h后，將質(zhì)量比為8∶5的聚乙烯醇(PVA，30%)與甘油(GL)進(jìn)行混合后加入玉米淀粉糊中，水浴攪拌1.5 h后超聲消泡，即得到氧化玉米淀粉基PVA/甘油復(fù)合成膜液，冷卻至室溫備用。以靜態(tài)流變曲線確定最佳的氧化淀粉濃度，然后與最佳濃度的玉米淀粉基PVA/甘油復(fù)合成膜液對(duì)比，用靜/動(dòng)態(tài)流變曲線研究氧化對(duì)復(fù)合成膜液流變性的影響。

1.2.5 PVA濃度對(duì)氧化淀粉基復(fù)合的影響 取2 g氧化玉米淀粉加水制成5%氧化玉米淀粉乳液，于90 ℃恒溫水浴中糊化0.5 h后，將質(zhì)量比為8∶5的聚乙烯醇與甘油(GL)進(jìn)行混合后加入玉米淀粉糊中，(PVA濃度為30.0%、40.0%、50.0% 、60.0%、70.0%和80.0%)水浴攪拌1.5 h后超聲消泡，即得到玉米淀粉基PVA/甘油復(fù)合成膜液，冷卻至室溫備用，以靜/動(dòng)態(tài)流變曲線研究PVA濃度對(duì)復(fù)合成膜液流變性的影響。

1.2.6 靜態(tài)流變測(cè)試 穩(wěn)態(tài)剪切條件設(shè)定為:選擇直徑為50 mm的平板(鋼板),板間距1.0 mm,溫度為25 ℃,剪切速率為0.1～100 s-1;觸變性檢測(cè)條件設(shè)定為:25 ℃,120 s內(nèi)剪切速率由0.1 s-1增至100 s-1,然后在120 s內(nèi)由100 s-1降低至0.1 s-1測(cè)試玉米淀粉糊與復(fù)合成膜液的頻率掃描。

1.2.7 動(dòng)態(tài)流變測(cè)試 檢測(cè)線性黏彈區(qū),設(shè)定頻率為1 Hz,0.1%～10%的應(yīng)變掃描;在線性黏彈區(qū)內(nèi),分別固定應(yīng)變?yōu)?%與6%,在頻率1～100 Hz內(nèi)進(jìn)行玉米淀粉糊與復(fù)合成膜液的頻率掃描。

1.2.8 模型擬合 采用Ostwald-de-Waele模型計(jì)算確定流動(dòng)流體模型[10]。

Ostwald-de-Waele流動(dòng)流體模型擬合:

τ=kγn

式中:τ為剪切應(yīng)力,Pa;k為稠度系數(shù);γ為剪切速率,s-1;n為流動(dòng)指數(shù)(相關(guān)冪律指數(shù),無(wú)因次)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)中每個(gè)樣品處理重復(fù)三次,取平均值,使用Ostwald-de-Waele模型擬合分析,應(yīng)用Origin 8.0作圖軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度氧化玉米淀粉對(duì)玉米淀粉糊靜態(tài)流變特性的影響

在氧化玉米淀粉濃度分別為3.0%、5.0%、8.0%和10.0%下制備了氧化玉米淀粉糊,探討了氧化玉米淀粉濃度對(duì)氧化玉米淀粉糊流變特性的影響,靜態(tài)流變特性、觸變曲線和流變特性模擬參數(shù)值的變化分別見圖1、圖2和表1。

圖1 不同濃度氧化玉米淀粉糊的靜態(tài)流變曲線Fig.1 Static rheological curve of oxidized corn starch paste with different concentrations

圖2 不同濃度氧化玉米淀粉糊的觸變曲線Fig.2 Thixotropic curve of oxidized corn starch paste with different concentrations

表1 不同濃度的氧化玉米淀粉糊流變特性模擬參數(shù)值Table 1 The rheological properties of oxidized corn starch paste with different starch concentrations

由圖1不同濃度下氧化玉米淀粉糊的靜態(tài)流變曲線圖可知,在相同溫度下,隨氧化玉米淀粉糊濃度的增加,其初始黏度增大,剪切稀化效果更加明顯,且屈服應(yīng)力(在材料拉伸或壓縮過(guò)程中，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)，應(yīng)力有微小的增加，而應(yīng)變急劇增長(zhǎng)的現(xiàn)象，稱之屈服，使材料發(fā)生屈服時(shí)的正應(yīng)力就是材料的屈服應(yīng)力)值也增大。當(dāng)顆粒濃度為10.0%時(shí),氧化玉米淀粉糊的黏度最高為30.1 Pa·s,屈服應(yīng)力值為26.6 Pa。氧化玉米淀粉是線型大分子,溶解后基團(tuán)充分?jǐn)U展,分子間互相糾纏,且糾纏作用隨氧化玉米淀粉濃度的增加而增強(qiáng),致表觀黏度上升[11]。

研究顯示觸變環(huán)面積(“上行曲線”與“下行曲線”形成的觸變環(huán)的面積)越大,其觸變性越大[7]。圖2不同濃度下氧化玉米淀粉糊的靜態(tài)流變曲線表明,觸變環(huán)的面積隨著氧化玉米淀粉糊濃度的增加而增大,即3.0%、5.0%、8.0%和10.0%濃度的氧化玉米淀粉糊形成的觸變環(huán)面積分別為1.1、19.4、204.0和424.0。因此,氧化玉米淀粉糊的濃度越高,其觸變性越好,體系恢復(fù)初始結(jié)構(gòu)的時(shí)間越長(zhǎng),樣品流動(dòng)克服的能量越大,穩(wěn)定性越差[7]。

不同濃度的氧化玉米淀粉糊流變特性模擬參數(shù)值見表1。由表1可知,不同濃度的氧化玉米淀粉糊進(jìn)行Ostwald-de-Waele模擬曲線,決定系數(shù)在0.9519～0.9937之間,說(shuō)明該模型模擬情況較好。當(dāng)濃度從3.0%增加到8.0%時(shí),樣品的流動(dòng)指數(shù)n逐漸減小且達(dá)到最小值。隨著氧化玉米淀粉糊濃度的增大,稠度系數(shù)k逐漸增大,表明氧化玉米淀粉糊的濃度越大,體系的剪切稀化程度越明顯,非牛頓流體行為越強(qiáng),出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能是氧化玉米淀粉糊濃度的增加使氧化玉米淀粉分子的纏結(jié)能力增強(qiáng),分子間摩擦力增大,隨著剪切速率的增加,氧化玉米淀粉分子間發(fā)生解纏而使黏度下降[12]。

2.2 氧化對(duì)玉米淀粉糊靜態(tài)和動(dòng)態(tài)流變特性的影響

基于2.1氧化玉米淀粉糊濃度大于5.0%時(shí),氧化玉米淀粉糊稠度系數(shù)急劇增大的結(jié)果,選擇在濃度為5.0%的玉米淀粉糊下探討氧化對(duì)玉米淀粉糊流變特性的影響。氧化對(duì)玉米淀粉糊靜態(tài)流變特性、觸變曲線和流變特性模擬參數(shù)值的影響分別見圖3、圖4和表2。氧化對(duì)玉米淀粉糊動(dòng)態(tài)流變特性的影響見圖5。

圖3 玉米淀粉與氧化玉米淀粉糊的靜態(tài)流變曲線Fig.3 Static rheological curve of corn starch and oxidized corn starch paste

圖4 玉米淀粉糊與氧化玉米淀粉糊的觸變曲線Fig.4 Thixotropic curve of corn starch and oxidized corn starch paste

2.2.1 靜態(tài)流變特性 玉米淀粉糊和氧化玉米淀粉糊的靜態(tài)流變曲線圖3。由圖3可知,當(dāng)剪切速率增大時(shí),玉米淀粉糊和氧化玉米淀粉糊的黏度呈下降趨勢(shì),而剪切應(yīng)力呈增大趨勢(shì),均表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性,屬于非牛頓流體[13],這說(shuō)明剪切速率的增大具有使玉米淀粉顆粒重新取向的作用。當(dāng)剪切速率提高到10.0 s-1時(shí),玉米淀粉糊與氧化玉米淀粉糊的剪切黏度呈現(xiàn)不同程度的切稀變緩,但氧化玉米淀粉糊的剪切變稀行為更明顯。隨著剪切速率的增大,玉米淀粉糊的剪切應(yīng)力逐漸增大后趨于穩(wěn)定值,顯示出“屈服值”剪切應(yīng)力。玉米淀粉糊的屈服應(yīng)力值高于氧化玉米淀粉糊的值,且超過(guò)此應(yīng)力值后玉米淀粉糊內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)解體,黏度明顯下降[14]。在測(cè)試的剪切速率范圍內(nèi),玉米淀粉糊的黏度和剪切應(yīng)力均大于氧化玉米淀粉糊,原因是玉米淀粉在氧化改性過(guò)程中分子鏈發(fā)生斷裂,玉米淀粉產(chǎn)生部分降解[15];氧化改性的玉米淀粉分子活動(dòng)能力提高,降低了分子間的作用力和粒子的流動(dòng)阻力,從而引起氧化玉米淀粉糊黏度的降低[16]。

圖4的“上行曲線”與“下行曲線”形成的觸變環(huán),表明玉米淀粉分子間的相互作用使之鍵合產(chǎn)生了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),隨著剪切速率的增大及體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解體,黏度隨著剪切速率的增大而降低,當(dāng)下降至最低值時(shí),體系處于“溶膠”狀態(tài);但當(dāng)剪切速率逐漸降低時(shí),該流體通過(guò)自修復(fù)形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[10]。玉米淀粉和氧化玉米淀粉糊的觸變環(huán)面積分別為116.6和19.4,其中觸變環(huán)的面積越大,表示外力消除后,體系恢復(fù)到初始狀態(tài)的時(shí)間越長(zhǎng),即樣品流動(dòng)需要克服的能量越大,從而其穩(wěn)定性越差[10],因此剪切力消除后氧化玉米淀粉糊恢復(fù)初始的結(jié)構(gòu)需要的時(shí)間較短,穩(wěn)定性較好[17]。

對(duì)玉米淀粉糊及氧化玉米淀粉糊的剪切速度與剪切應(yīng)力以雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)作圖進(jìn)行了分析,并進(jìn)行了Ostwald-de-Waele模型擬合,其流變特性模擬參數(shù)值結(jié)果見表2。結(jié)果顯示決定系數(shù)均在0.9以上,表明玉米淀粉糊的流變特性基本符合該曲線模型。

表2 玉米淀粉糊的流變特性模擬參數(shù)值Table 2 Rheological parameters of corn starch paste

對(duì)于非牛頓液體,流動(dòng)指數(shù)n≠1。當(dāng)n>1時(shí)為非牛頓流體的脹流性流體,n<1時(shí)為非牛頓流體的假塑性流體,且n值越小,非牛頓流體越強(qiáng)[10]。從表2可知:玉米淀粉糊的流動(dòng)指數(shù)n值小于氧化玉米淀粉糊,玉米淀粉糊的非牛頓性較強(qiáng)。稠度系數(shù)k與黏度有關(guān),氧化玉米淀粉糊的稠度系數(shù)小于玉米淀粉糊,原因可能是氧化改性使玉米淀粉分子發(fā)生了降解,玉米淀粉分子量下降,隨著剪切速率的增加,剪切黏度降低[18]。

2.2.2 動(dòng)態(tài)流變特性 玉米淀粉糊除了具有假塑性特性外,玉米淀粉顆粒之間相互作用可形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使玉米淀粉糊具有黏彈性。因此,為了描述玉米淀粉糊的內(nèi)部作用力,本研究在線性黏彈區(qū)內(nèi),固定應(yīng)變?yōu)?%,分析氧化對(duì)玉米淀粉糊黏彈性的影響。

從圖5看出,玉米淀粉糊與氧化玉米淀粉糊的彈性模量G′均大于黏性模量G″,表示玉米淀粉糊主要表現(xiàn)為固體彈性特征,且粒子之間的相互作用比較強(qiáng)烈[12]。玉米淀粉糊與氧化玉米淀粉糊的黏性和彈性模量隨掃描頻率的增加逐漸上升,說(shuō)明玉米淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)在受到破壞的同時(shí)自身結(jié)構(gòu)可進(jìn)行恢復(fù),且內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可起到較好的緩沖作用。氧化玉米淀粉糊的彈性模量和黏性模量均低于玉米淀粉糊,說(shuō)明氧化后淀粉結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,顆粒發(fā)生部分降解,引入了羧基和醛基,導(dǎo)致糊黏性模量和彈性模量降低[12]。

圖5 玉米淀粉糊動(dòng)態(tài)黏彈參數(shù)與頻率的關(guān)系Fig.5 Relation between dynamic viscoelastic parameters and frequency of corn starch paste

2.3 氧化玉米淀粉濃度及其氧化對(duì)復(fù)合成膜液流變特性的影響

2.3.1 氧化玉米淀粉濃度對(duì)復(fù)合成膜液靜態(tài)流變特性的影響 固定PVA濃度30.0%不變,在3.0%、5.0%、8.0%和10.0%的不同氧化玉米淀粉濃度下制備了氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液,探討了氧化玉米淀粉濃度對(duì)氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液流變特性的影響,靜態(tài)流變特性、觸變曲線和流變特性模擬參數(shù)值的變化分別見圖6、圖7和表3。

圖6 不同濃度下氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液的靜態(tài)流變曲線Fig.6 Static rheological curve of oxidized starch composite membrane solution with different concentrations

圖7 不同濃度下氧化玉米淀粉復(fù)合成膜液的觸變曲線Fig.7 Thixotropic curve of oxidized starch composite membrane solution with different concentrations

表3 不同濃度下復(fù)合成膜液流變特性模擬參數(shù)值Table 3 Effect of oxidation starch concentration on rheological properties of composite film-forming solution

由圖6氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液的靜態(tài)流變特性可知,體系的黏度隨著氧化玉米淀粉濃度的提高而增加,剪切應(yīng)力增大,出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是氧化玉米淀粉濃度的增大使分子間的纏結(jié)作用增強(qiáng),流動(dòng)性降低,膜黏度增加[17]。當(dāng)氧化淀粉濃度為10.0%時(shí),氧化淀粉糊的黏度達(dá)最高值53.0 Pa·s,應(yīng)力達(dá)最高值276.6 Pa。

由圖7可知,濃度分別為3.0%、5.0%、8.0%和10.0%的氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液形成的觸變環(huán)面積分別為4.6、0.1、13.2和23.4?？梢?濃度為5.0%的觸變環(huán)面積最小,穩(wěn)定性最好。

由表3可知,決定系數(shù)R2均在0.91以上,表明曲線擬合良好。當(dāng)氧化玉米淀粉濃度從3.0%增加到10.0%時(shí),樣品的流動(dòng)指數(shù)n逐漸減小,稠度系數(shù)k逐漸增大,這表明氧化玉米淀粉的濃度越大,體系的剪切稀化程度越明顯,非牛頓流體行為越強(qiáng)[10]。

2.3.2 氧化對(duì)復(fù)合成膜液靜態(tài)和動(dòng)態(tài)流變特性的影響 根據(jù)2.3.1不同氧化玉米淀粉濃度下氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液的靜態(tài)流變曲線可知,氧化玉米淀粉濃度為5.0%時(shí),成膜液黏度較高,穩(wěn)定性最好；氧化玉米淀濃度為10%時(shí)黏度最高，但不穩(wěn)定。因此選擇氧化玉米淀粉濃度5.0%條件(PVA濃度為30%)下的玉米淀粉和氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液,探討了氧化對(duì)復(fù)合成膜液靜態(tài)流變特性的影響。氧化對(duì)復(fù)合成膜液靜態(tài)流變特性的影響見圖8、圖9和表4,氧化對(duì)復(fù)合成膜液動(dòng)態(tài)流變特性的影響見圖10。

圖8 復(fù)合成膜液的靜態(tài)流變曲線Fig.8 Static rheological curve of composite film-forming solution

圖9 復(fù)合成膜液的觸變曲線Fig.9 Thixotropic curve of composite film-forming solution

表4 氧化對(duì)復(fù)合成膜液的流變特性模擬參數(shù)值的影響Table 4 Effect of oxidation on rheological properties of composite film-forming solution

2.3.2.1 靜態(tài)流變特性 從圖8可知,復(fù)合成膜液的黏度隨剪切速率的增加而下降,表現(xiàn)出剪切稀化行為,應(yīng)力隨剪切速率的增加而線性增大。在0.1～100 s-1測(cè)試范圍內(nèi),玉米淀粉復(fù)合成膜液的黏度和剪切應(yīng)力值均高于氧化玉米淀粉復(fù)合成膜液。成膜液是由玉米淀粉顆粒、PVA和GL組成的混合體系,這種體系具有連接緊密的內(nèi)部結(jié)構(gòu),而氧化改性使體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞,當(dāng)受到流動(dòng)剪切時(shí),體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞和恢復(fù)首先維持一種動(dòng)態(tài)平衡,隨剪切應(yīng)力的逐漸增大,內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞速度大于恢復(fù)速度,表觀為黏度下降[18-19]。

由圖9可以看出,復(fù)合成膜液具有觸變性,表明其體系中具有絮凝結(jié)構(gòu),體系內(nèi)部的絮凝結(jié)構(gòu)較多,阻力較大,流動(dòng)性較差,開始表現(xiàn)為低剪切速率高黏度,隨著剪切速率的遞增,絮凝結(jié)構(gòu)遭到破壞,阻力變小,黏度下降,體系表現(xiàn)出“正觸變性”。隨后,體系黏度回升,結(jié)構(gòu)恢復(fù),表現(xiàn)出“負(fù)觸變性”。玉米淀粉基復(fù)合成膜液的觸變環(huán)面積為30.2,氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液的觸變環(huán)面積為4.4,因此玉米淀粉基復(fù)合成膜液的觸變環(huán)面積較大,當(dāng)體系遭到破壞后,玉米淀粉基復(fù)合成膜液恢復(fù)至初始結(jié)構(gòu)的時(shí)間較長(zhǎng),樣品流動(dòng)克服的能量較大,穩(wěn)定性較差[17]。

氧化對(duì)復(fù)合成膜液的流變特性模擬參數(shù)值的影響見表4。由表4可知,樣品的決定系數(shù)R2均在0.97以上,玉米淀粉成膜液的流動(dòng)指數(shù)n值較小,說(shuō)明樣品的非牛頓性較強(qiáng)。氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液的流動(dòng)指數(shù)增加為0.5322,稠度系數(shù)k確小于玉米淀粉,說(shuō)明氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液黏度低,流動(dòng)性強(qiáng)。

2.3.2.2 動(dòng)態(tài)流變特性 從圖10可以看出,氧化玉米淀粉基復(fù)合成膜液的彈性模量和黏性模量隨掃描頻率的增大呈現(xiàn)增大趨勢(shì),復(fù)合成膜液的彈性模量G′高于黏性模量G″。與玉米淀粉糊相比,氧化玉米淀粉基成膜液的模量均高于玉米淀粉基成膜液的模量,表現(xiàn)為類凝膠行為和明顯的黏彈特性。經(jīng)過(guò)氧化改性,玉米淀粉分子的極性基團(tuán)增多,增加了復(fù)合成膜液各組分間的作用,PVA和GL的多羥基結(jié)構(gòu)使其更容易形成氫鍵結(jié)合,形成了高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20-21]。

圖10 復(fù)合成膜液動(dòng)態(tài)黏彈參數(shù)與頻率的關(guān)系Fig.10 Relation between dynamic viscoelastic parameters and frequency of composite film-forming solution

2.4 PVA濃度對(duì)復(fù)合成膜液靜態(tài)和動(dòng)態(tài)流變特性的影響

在 PVA濃度為30.0%、40.0%、50.0%、60.0%、70.0%和80.0%下,探討了PVA濃度對(duì)復(fù)合成膜液流變特性的影響。PVA濃度對(duì)復(fù)合成膜液靜態(tài)流變特性的影響見圖11、圖12和表5,氧化對(duì)復(fù)合成膜液動(dòng)態(tài)流變特性的影響見圖13。

圖11 不同PVA濃度下復(fù)合成膜液靜態(tài)流變特性Fig.11 Effect of PVA concentration on static rheological properties of composite film-forming solution

圖12 不同PVA濃度下復(fù)合成膜液觸變曲線Fig.12 Effect of PVA concentration on thixotropic of composite film-forming solution

圖13 不同PVA濃度下復(fù)合成膜液動(dòng)態(tài)流變特性Fig.13 Effect of PVA concentration on dynamic rheological properties of composite film-forming solution

2.4.1 靜態(tài)流變特性 從圖11可以看出,不同PVA濃度的氧化玉米淀粉基成膜液均為剪切稀釋型流體,在初始剪切速率增加的小范圍內(nèi),表觀黏度降低幅度較大,之后緩慢降低,可能原因是氧化玉米淀粉、聚乙烯醇和甘油之間形成了一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)將水分包裹,使體系黏度增高,不易流動(dòng);而隨著剪切速率的增大,破壞了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使水分釋放出來(lái),水分的黏度較低,復(fù)合成膜液在水分子的包裹下,黏度下降很快[22];剪切應(yīng)力的變化趨勢(shì)與表觀黏度正好相反,在流動(dòng)過(guò)程中,不同PVA濃度的復(fù)合成膜液需要的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增加。

在PVA濃度由30.0%增加到60.0%的過(guò)程中,同一剪切速率下,復(fù)合成膜液的表觀黏度和剪切應(yīng)力逐漸增大,流變性能明顯提高,這是因?yàn)镻VA的多羥基結(jié)構(gòu)使形成的氫鍵結(jié)合增多,形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中GL可插入氧化玉米淀粉和PVA的網(wǎng)絡(luò)中,增加材料的柔性。當(dāng)PVA濃度大于60.0%時(shí),復(fù)合成膜液的剪切應(yīng)力和黏度隨著PVA濃度的增加而下降,可能原因?yàn)?PVA與氧化玉米淀粉的共混比例存在相逆轉(zhuǎn);PVA與氧化玉米淀粉的共混體系的流動(dòng)機(jī)制發(fā)生改變[23];GL含量的增多破壞了PVA和氧化玉米淀粉的結(jié)合。成膜液中PVA的濃度為60.0%時(shí),成膜液的黏度和剪切應(yīng)力達(dá)到最高值,分別為9.9 Pa·s和131.5 Pa。

由圖12可知,PVA濃度由30.0%增加至60.0%時(shí),體系的觸變環(huán)面積由4.4增至206.4,繼續(xù)增加PVA的濃度,觸變環(huán)面積下降,濃度為80.0%時(shí),觸變環(huán)面積降至67.7。因此,PVA濃度為60.0%時(shí),觸變環(huán)的面積最大,恢復(fù)初始結(jié)構(gòu)用的時(shí)間最長(zhǎng)。

表5為不同PVA濃度下復(fù)合成膜液的流變特性參數(shù)。由表5可知,隨PVA濃度的提高,復(fù)合成膜液的稠度系數(shù)k增大的趨勢(shì)越明顯,當(dāng)PVA濃度為60.0%時(shí),成膜液稠度系數(shù)k最大,流動(dòng)指數(shù)最小,說(shuō)明復(fù)合成膜液黏度和非牛頓性最大。模擬決定系數(shù)R2均在0.99以上,表明擬合的公式與曲線有良好的相關(guān)性。在實(shí)際生產(chǎn)中可以參照表5曲線模型的參數(shù)變化,選擇合適的PVA濃度。

表5 不同PVA濃度下復(fù)合成膜液的流變特性參數(shù)Table 5 Rheological parameters of composite film-forming solution with different PVA concentrations

2.4.2 動(dòng)態(tài)流變特性 從圖13可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合成膜液的彈性模量和黏性模量均隨著頻率的增大而上升,且彈性模量G′始終大于黏性模量G″,說(shuō)明復(fù)合成膜液中的分子鏈段形成了穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),分子的流動(dòng)性降低,表現(xiàn)出類似凝膠特性,彈性為主要行為[24]。隨著PVA濃度的增加,復(fù)合成膜液的彈性模量和黏性模量逐漸增加,PVA濃度為60.0%時(shí),彈性模量和黏性模量增加到最大值,繼續(xù)增加PVA濃度,彈性模量和黏性模量急劇降低,PVA濃度為80.0%時(shí),彈性模量G′和黏性模量G″最小,這可能因?yàn)檠趸矸叟cPVA的共混比例產(chǎn)生相逆轉(zhuǎn)。

3 結(jié)論

氧化使玉米淀粉糊的表觀黏度下降,流動(dòng)性增加,最低黏度為0.08 Pa·s;增加氧化玉米淀粉濃度可提高氧化玉米淀粉糊和復(fù)合成膜液的黏度、剪切應(yīng)力和黏彈性,但穩(wěn)定性降低,當(dāng)濃度為5.0%時(shí),氧化玉米淀粉糊黏度較高,穩(wěn)定性最好;增加PVA濃度可提高玉米淀粉基復(fù)合成膜液的黏度、剪切應(yīng)力和黏彈性,PVA濃度為60.0%時(shí),成膜液的黏彈性最高,黏度達(dá)最大值9.9 Pa·s。玉米淀粉糊和玉米淀粉基復(fù)合成膜液均屬于假塑性非牛頓流體,流變特性符合Ostwald-de-Waele模型。