李廣慶，趙鯤鳴，張海慧，崔桂花

（1.吉林醫(yī)藥學(xué)院，吉林吉林 132013；2.吉林市兒童醫(yī)院，吉林吉林 132000）

偶氮染料是分子內(nèi)具有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基的合成染料［1］，偶氮苯類化合物因具有更多進(jìn)入顯色光區(qū)的π 電子而顯色，是染料中品種最多、應(yīng)用最廣的一類合成染料，π 電子數(shù)越多，化合物的顏色越深。偶氮染料經(jīng)過(guò)光輻照可發(fā)生光異構(gòu)化，是研究最多和應(yīng)用最廣的光敏性功能物質(zhì)。受到外界刺激（熱、光等）時(shí)，偶氮苯所含基團(tuán)表現(xiàn)出較高的活性，發(fā)生順式到反式、反式到順式的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)［2-6］。通常情況下，反式構(gòu)型的偶氮苯可以穩(wěn)定存在于環(huán)境中（原因是偶氮苯的鍵角和異構(gòu)化能壘比較特殊）；但經(jīng)過(guò)熱、光等刺激后，偶氮苯類物質(zhì)吸收一定的能量，克服偶氮鍵所產(chǎn)生的能壘，轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^高的順式構(gòu)型。因?yàn)榕嫉衔锞哂羞@種特殊的性質(zhì)，暴露在不同波長(zhǎng)的光下會(huì)發(fā)生可逆的反式-順式構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)生光致變色現(xiàn)象，故可應(yīng)用在光開關(guān)、光信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域［7-10］。近年來(lái)，偶氮聚合物的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注，原因是除可以發(fā)生特定的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)外，在光誘導(dǎo)異構(gòu)化時(shí)，其幾何構(gòu)型還會(huì)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著聚合物鏈結(jié)構(gòu)的卷曲和伸展；若使用剛性基團(tuán)將偶氮基團(tuán)與聚合物連接，可實(shí)現(xiàn)偶氮苯光機(jī)械效應(yīng)，與納米技術(shù)有機(jī)結(jié)合可進(jìn)行分子馬達(dá)設(shè)計(jì)與制作。盡管偶氮聚合物在分子機(jī)械領(lǐng)域的應(yīng)用尚不成熟，但是伴隨著人們?cè)谠擃I(lǐng)域研究的深入，偶氮聚合物更多的應(yīng)用價(jià)值會(huì)越來(lái)越多地被發(fā)掘。因此，本研究將偶氮單體與N-異丙基丙烯酰胺聚合后，利用偶氮聚合物優(yōu)良的生物相容特性，將偶氮基團(tuán)引入聚酰胺鏈中，以獲得生物相容性良好的新型材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

試劑：NaNO2［98%，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司］，4-甲氧基苯胺、苯酚（99%）、1,6-二溴己烷（98%）、丙酮（99%）、NaOH（分析純）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），α-甲基丙烯酸［99%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司］，N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），偶氮二異丁氰（AIBN）。

儀器：FTIR-8400S 型傅里葉變換紅外光譜儀（日本島津公司），Varian Unity 400 型核磁共振光譜儀（美國(guó)瓦里安公司），UV-1240型紫外可見光譜儀。

1.2 制備方法

將NaNO2（3.009 4 g）溶于去離子水（20 mL），緩慢加入到4-甲氧基苯胺（5.098 4 g）的鹽酸溶液中，在0 ℃下強(qiáng)力攪拌2 h；將所得偶氮溶液加入到苯酚（4.090 2 g）的NaOH（4 g）溶液中，溶液顏色由棕色慢慢變?yōu)榧t褐色，反應(yīng)2 h；用大量去離子水洗滌產(chǎn)物，除去過(guò)量的酸，使濾液pH 達(dá)到中性；用乙醇和水對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥，即得到4-羥基-4′-甲氧基偶氮苯（HEAB）。

取HEAB（2.43 g）、1,6-二溴己烷（14.67 g）、無(wú)水K2CO3（7.392 2 g）依次加入到100 mL 丙酮中，加熱到75 ℃回流24 h，反應(yīng)完成后趁熱過(guò)濾，殘留物用熱丙酮清洗，收集濾液，真空蒸餾丙酮，殘留物倒入冷的石油醚（30～60 ℃）中沉淀。在乙酸乙酯中熱過(guò)濾重結(jié)晶兩次，即得到1-溴-6-（4-甲氧基偶氮苯-4′-氧）己烷（BrEAB）。

將α-甲基丙烯酸（0.200 4 g）和KHCO3（0.100 2 g）溶解在10 mL N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在攪拌下緩慢加入BrEAB（0.391 2 g），在65 ℃水浴中反應(yīng)4 h，旋蒸除去DMF，通過(guò)硅膠層析柱進(jìn)一步純化產(chǎn)物，得到的固體即為6-（4′-甲氧基-4-氧基偶氮苯）-甲基丙烯酸己酯（AzoMA）。

S-1-十二烷基-S′-（α,α"-二甲基-α"-乙酸）三硫代碳酸酯（DMP）的制備參照文獻(xiàn)［11-12］。將DMP（20 mg）、NIPAM（1.27 mg）、1,3,5-三氧雜環(huán)己烷（50.44 mg）、AIBN（0.24 mg）溶解到5 mL 無(wú)水DMF 中，通氮?dú)?5 min，抽真空，重復(fù)3次；將反應(yīng)瓶置于70 ℃油浴鍋中反應(yīng)，每隔一段時(shí)間取出一定量樣品進(jìn)行GPC測(cè)試，選取合適的分子質(zhì)量，待反應(yīng)完成后打開瓶塞將反應(yīng)液暴露于空氣中，減壓旋蒸除去溶劑，在乙醚中沉淀，重復(fù)3 次，過(guò)濾蒸干即得到含有PNIPAM 大分子的鏈轉(zhuǎn)移劑。

將AzoMA（0.132 g）、PNIPAM（152.7 mg）、AIBN（3.3 mg）依次加入到3 mL 無(wú)水苯甲醚中，在氮?dú)鈼l件下反應(yīng)15 min，除氧-冷凍-解凍兩次后80 ℃反應(yīng)24 h，用CHCl2進(jìn)行稀釋，在30～60 ℃石油醚中沉淀，過(guò)濾，重復(fù)3 次，即得到二元嵌段共聚物PNIPAM-b-PAzoMA。

反應(yīng)式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 AzoMA 的結(jié)構(gòu)及表征

2.1.1 紅外光譜

制備不飽和的AzoMA 須首先合成活性比較高的前驅(qū)體偶氮苯衍生物。由圖1a 可知，3 413 cm-1處為HEAB 中—OH 的伸縮振動(dòng)峰，1 600、1 585 cm-1處的峰均歸屬于HEAB 中的偶氮基團(tuán)，由此可斷定已獲得HEAB。與圖1a 比較，圖1b 中3 435 cm-1處的羥基峰消失，而在2 942、2 862 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的特征吸收峰，分別歸屬于甲基和亞甲基，1 600、1 585 cm-1處的峰型和圖1a 一致，說(shuō)明已成功將HEAB 轉(zhuǎn)變?yōu)锽rEAB。圖1c 中各處峰的峰型和位置與圖1a、圖1b 基本一致，不同之處是在1 704 cm-1處出現(xiàn)了酯基的C吸收峰，證明已初步制備出產(chǎn)物AzoMA。圖1d中，3 301 cm-1處為PNIPAM 仲酰胺特征峰，1 652 cm-1處為酰胺Ⅰ帶（主要為的伸縮振動(dòng)吸收峰），1 558 cm-1處為酰胺Ⅱ帶（主要為的彎曲振動(dòng)吸收峰），1 281 cm-1處為—COOH的特征吸收峰。由此說(shuō)明已成功合成二元嵌段聚合物PNIPAM-b-PAzoMA。

圖1 HEAB(a)、BrEAB(b)、AzoMA(c)和PNIPAM-b-PAzoMA(d)的紅外光譜圖

2.1.2 核磁共振氫譜

由圖2 可以看出，化學(xué)位移δ=7.86、6.99 處的兩個(gè)峰均歸屬于AzoMA 苯環(huán)中的質(zhì)子。由于AzoMA 上不飽和雙鍵所處的化學(xué)環(huán)境不同，雙鍵中的兩個(gè)H產(chǎn)生兩個(gè)比較明顯的峰。δ=6.09、5.55 處的峰歸屬于AzoMA 丙烯酸己酯中丙烯基上的質(zhì)子，δ=4.16、4.03分別為AzoMA 上和氧原子相連的亞甲基質(zhì)子峰，δ=3.87為甲氧基中的質(zhì)子峰，化合物其他官能團(tuán)中的質(zhì)子在圖中均已標(biāo)記，且每個(gè)峰都能找到匹配的質(zhì)子，峰面積與對(duì)應(yīng)的氫數(shù)成正比。

圖2 AzoMA 的核磁共振氫譜

通過(guò)核磁共振氫譜圖和紅外光譜圖可以判定已經(jīng)成功合成了單體AzoMA。

由圖3 可知，δ=7.85、6.98 處的峰均歸屬于偶氮苯上的苯環(huán)質(zhì)子，δ=3.99 為偶氮苯上與氧原子相連的亞甲基質(zhì)子峰，δ=3.89 處的峰歸屬于偶氮苯上和氧原子相連的甲基，在δ=6.55、3.98、2.89、1.75 和1.04 處出現(xiàn)的質(zhì)子峰分別對(duì)應(yīng)于PNIPAM 重復(fù)單元酰胺基團(tuán)中的N—H、異丙基C—H、次甲基C—H、亞甲基C—H和甲基C—H，且峰面積與聚合物中對(duì)應(yīng)的氫數(shù)成正比。通過(guò)核磁共振氫譜圖可以判定已經(jīng)成功合成了PNIPAM-b-PAzoMA 二元嵌段共聚物。

圖3 PNIPAM-b-PAzoMA 的核磁共振氫譜

2.2 PNIPAM-b-PAzoMA 的性質(zhì)

由圖4 可知，未經(jīng)紫外光照射時(shí)，偶氮苯基團(tuán)主要是反式構(gòu)型，在358 nm 處有強(qiáng)吸收峰，在450 nm處吸收峰相對(duì)較弱；隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，450 nm 處的吸收峰逐漸變強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，以順式構(gòu)型存在的偶氮苯增加，以反式構(gòu)型存在的偶氮苯減少，而反式構(gòu)型偶氮苯的摩爾消光系數(shù)大于順式構(gòu)型偶氮苯，所以反式-順式轉(zhuǎn)換過(guò)程吸光度降低。當(dāng)紫外光照射時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，偶氮苯順式-反式構(gòu)型達(dá)到平衡，紫外可見光譜不再發(fā)生變化。

圖4 PNIPAM-b-PAzoMA 水溶液在照射不同時(shí)間下的紫外可見光譜圖

圖5 PNIPAM-b-PAzoMA 的溫度敏感循環(huán)曲線圖

3 結(jié)論

利用重氮法制備了一種含不飽和鍵的非對(duì)稱偶氮單體AzoMA。經(jīng)365 nm 紫外光照射后，AzoMA 會(huì)經(jīng)歷反式-順式的構(gòu)型轉(zhuǎn)變，是一種良好的光敏感聚合物單體。經(jīng)RAFT 法AzoMA 與NIPAM 聚合形成末端羧基化非對(duì)稱型溫敏性偶氮聚合物。在紫外光的照射下，AzoMA 中的偶氮苯基團(tuán)順式構(gòu)型比例逐漸增多；當(dāng)紫外光照射時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，偶氮苯順式-反式構(gòu)型達(dá)到平衡。聚合物具有良好的光變色性能，結(jié)合NIPAM 的溫敏性，未來(lái)將成為一種新型溫敏性感光變色高分子材料。