賈 煜

(中國(guó)石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

在反應(yīng)溫度高、自動(dòng)化程度高的聚酯連續(xù)生產(chǎn)中，產(chǎn)品質(zhì)量控制存在較多的影響因素。提高控制水平，對(duì)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行和提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有非常重要的意義。對(duì)于由線型的逐步縮聚合成的聚酯生產(chǎn)來說，黏度是聚酯產(chǎn)品最重要的質(zhì)量指標(biāo)，黏度控制理所當(dāng)然成為聚酯生產(chǎn)過程中的核心。結(jié)合聚酯生產(chǎn)實(shí)際，從工業(yè)控制的角度，對(duì)杜邦工藝中聚酯黏度的影響因素進(jìn)行全面的分析，并提出了針對(duì)性的措施，聚酯裝置生產(chǎn)平穩(wěn)運(yùn)行和保證產(chǎn)品質(zhì)量提供有益的借鑒。

1 聚酯產(chǎn)品黏度的工藝控制機(jī)理

聚酯熔融黏度與產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，在一定的溫度和壓力下，其相對(duì)分子質(zhì)量越大，即產(chǎn)品的聚合度越大，熔體黏度也越大，因此，聚酯熔體黏度是其平均相對(duì)分子質(zhì)量的表征，黏度的控制實(shí)質(zhì)上是聚酯聚合度的控制。

聚酯裝置的主要工藝過程為：以精對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料，以三氧化二銻為催化劑，經(jīng)酯化、預(yù)縮聚和終縮聚。酯化過程完成預(yù)期酯化率的同時(shí)，使聚合單體的反應(yīng)聚合度達(dá)到2～5，預(yù)縮聚反應(yīng)過程控制聚合度在25～30，終縮聚反應(yīng)將使聚合物的聚合度達(dá)到100左右，得到具有相應(yīng)性能的產(chǎn)品。聚合度的控制是通過對(duì)熔體黏度的調(diào)整與控制，達(dá)到對(duì)產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量(聚合度)的有效控制來實(shí)現(xiàn)的。

2 主要影響因素分析及控制措施

根據(jù)工藝?yán)碚?，縮聚物的黏度受反應(yīng)程度、可逆平衡情況及兩種反應(yīng)單體物質(zhì)的量比等諸多因素的影響，在聚酯生產(chǎn)工藝過程，不論是酯化段，還是在聚合段，其工藝過程對(duì)產(chǎn)品黏度均產(chǎn)生影響。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)控制，從生產(chǎn)控制的角度分析，以下幾方面是實(shí)際生產(chǎn)中影響產(chǎn)品黏度的主要因素。

2.1 EG/PTA物質(zhì)的量比控制

聚酯是乙二醇(EG)和精對(duì)苯二甲酸(PTA)兩單體經(jīng)縮聚而合成的，化學(xué)反應(yīng)如下：

即使水分子全部除去，也不能得到高聚物，并且隨著某組分過量越多，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量下降越大。因此，生產(chǎn)過程EG/PTA物質(zhì)的量比的控制對(duì)聚酯產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量即產(chǎn)品黏度控制具有直接影響，對(duì)纖維級(jí)聚酯產(chǎn)品來說，要求產(chǎn)品聚合度100～110，才能滿足產(chǎn)品的應(yīng)用性能，杜邦技術(shù)實(shí)際生產(chǎn)過程，要求進(jìn)料EG/PTA物質(zhì)的量比應(yīng)控制在2∶1時(shí)，EG/PTA反應(yīng)物質(zhì)的量比為1.0左右，也就是說，必須嚴(yán)格地控制進(jìn)料漿料物質(zhì)的量比為2∶1，才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)EG/PTA物質(zhì)的量比為1.0左右，否則目標(biāo)聚合度很難達(dá)到。為有效控制反應(yīng)EG/PTA物質(zhì)的量比，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，應(yīng)注意以下因素：

2.1.1優(yōu)化EG/PTA物質(zhì)的量比的控制

本熔融縮聚工藝，酯化、預(yù)縮聚及終縮聚均在285 ℃左右高溫下進(jìn)行，易揮發(fā)單體EG在工藝控制過程含量的變化是客觀存在的，因此雖采取易揮發(fā)EG單體的過量控制，使EG/PTA物質(zhì)的量比為2∶1(高于理論計(jì)算值)，但是，由于反應(yīng)過程EG含量變化的幅度與實(shí)際反應(yīng)工況相關(guān)，不同的生產(chǎn)負(fù)荷、原料的變化等均導(dǎo)致EG含量變化幅度的改變，因此，平穩(wěn)產(chǎn)品黏度控制，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際及時(shí)調(diào)整EG/PTA物質(zhì)的量比控制。

2.1.2加強(qiáng)穩(wěn)定EG的調(diào)節(jié)與控制

聚酯生產(chǎn)對(duì)物料物質(zhì)的量比要求包括反應(yīng)全過程，因此在預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)料設(shè)置了穩(wěn)定EG，不僅為流化式反應(yīng)提供反應(yīng)動(dòng)力，控制預(yù)聚物在預(yù)聚釜中的停留時(shí)間外，另一個(gè)重要作用是為了在較高溫度條件下，穩(wěn)定易揮發(fā)組分EG的量，以平穩(wěn)反應(yīng)物系EG/PTA的工藝配比，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的優(yōu)化控制，在實(shí)際生產(chǎn)中，生產(chǎn)負(fù)荷調(diào)整或原料波動(dòng)時(shí)，應(yīng)考慮優(yōu)化穩(wěn)定EG控制。

2.1.3確保物質(zhì)的量比控制系統(tǒng)良好運(yùn)行工況

實(shí)際生產(chǎn)中，漿料配制EG/PTA物質(zhì)的量比控制是由EG/PTA物質(zhì)的量比控制系統(tǒng)來完成，必須加強(qiáng)對(duì)配比系統(tǒng)的維護(hù)，出現(xiàn)異常及時(shí)處理，確保該系統(tǒng)的良好運(yùn)行工況。

2.2 原料的影響

實(shí)際生產(chǎn)中要求對(duì)EG/PTA配料比嚴(yán)格控制，如果投入原料的物質(zhì)的量比例發(fā)生變化，將直接影響到產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，影響產(chǎn)品黏度控制。消除原料影響的主要措施是嚴(yán)格控制各化工原輔材料的質(zhì)量指標(biāo)，確保合格。精對(duì)苯二甲酸主要質(zhì)量指標(biāo)如下：酸值673～677 mg KOH/g；4-CBA≤25×10-6；灰分≤15×10-6；色相APPHA≤10；對(duì)甲基苯甲酸≤200×10-6；顆粒度≤16%(≤250 μm)，顆粒度≤15%(≤44 μm)；總金屬含量≤10×10-6。乙二醇主要質(zhì)量指標(biāo)如下：相對(duì)密度1.115 1～1.115 6 kg/L；氮含量≤0.5×10-6；鐵含量≤0.10×10-6；二甘醇≤0.08%；水含量≤0.1%；灰分≤0.005 g/(100 mL)；酸值≤100×10-6；鎦程初沸點(diǎn)≥196 ℃，干點(diǎn)≤200 ℃。

2.3 生產(chǎn)負(fù)荷的調(diào)整

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際對(duì)生產(chǎn)負(fù)荷進(jìn)行調(diào)整，是裝置運(yùn)行過程中難以避免的正常操作，負(fù)荷的調(diào)整主要是通過改變反應(yīng)釜料位、溫度和壓力，以調(diào)整反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。就產(chǎn)品質(zhì)量的黏度控制來說，由于逐步縮聚反應(yīng)的聚酯生產(chǎn)，縮聚反應(yīng)的高聚物收率，必須達(dá)到一定的反應(yīng)程度，反應(yīng)程度過低時(shí)，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量太低；反之，相對(duì)分子質(zhì)量太大，而在改變反應(yīng)器料位以改變反應(yīng)時(shí)間的負(fù)荷調(diào)節(jié)中，反應(yīng)時(shí)間的改變將直接影響反應(yīng)程度，進(jìn)而影響到產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，使產(chǎn)品黏度變化。降低負(fù)荷，反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)程度加大，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量變大，反之，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量將變小，因此，負(fù)荷的調(diào)節(jié)對(duì)產(chǎn)品黏度有具明顯影響。

實(shí)際生產(chǎn)中，由于工藝條件改變與黏度分析的滯后性，負(fù)荷變化率過大時(shí)，非常不利于產(chǎn)品黏度的及時(shí)穩(wěn)定控制。所以，在實(shí)際生產(chǎn)的負(fù)荷調(diào)整中，特別是直接紡工藝，嚴(yán)格控制負(fù)荷、調(diào)整速率尤為重要，因?yàn)轲ざ鹊牟▌?dòng)將給紡絲增大難度，甚至不能正常生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)過程反應(yīng)的平穩(wěn)過渡，平穩(wěn)負(fù)荷調(diào)節(jié)過程產(chǎn)品黏度控制，除保持一定的調(diào)節(jié)速率外，還應(yīng)同時(shí)兼顧以下兩方面：①平穩(wěn)產(chǎn)品黏度控制系統(tǒng)，尤其是真空系統(tǒng)的平穩(wěn)控制。②密切跟蹤實(shí)際反應(yīng)情況，加大中間品及產(chǎn)品的分析檢測(cè)，并根據(jù)分析結(jié)果及時(shí)地調(diào)整相應(yīng)工藝參數(shù)。

2.4 導(dǎo)生系統(tǒng)異常波動(dòng)的影響

導(dǎo)生系統(tǒng)異常波動(dòng)將導(dǎo)致裝置反應(yīng)系統(tǒng)溫度的波動(dòng)，在本熔融縮聚工藝過程，如同其它可逆過程一樣，溫度有雙重的影響，既影響反應(yīng)速度，又影響平衡常數(shù)。溫度對(duì)酯化及縮聚聚合的影響是多重性，要求在反應(yīng)過程中，要嚴(yán)格依據(jù)溫度操作曲線進(jìn)行控制，以確保達(dá)到聚酯的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。而導(dǎo)生系統(tǒng)一旦發(fā)生停爐，各反應(yīng)釜溫度將無法控制而迅速降低，反應(yīng)速度將大幅下降，則生成聚酯的反應(yīng)程度必然變小，從而產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量變小，熔體黏度下降。

實(shí)際生產(chǎn)表明，導(dǎo)生系統(tǒng)異常波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)的影響非常明顯而迅速，停爐超過一定時(shí)間，將因?yàn)槿醴磻?yīng)而導(dǎo)致裝置停車。表1為導(dǎo)生系統(tǒng)發(fā)生停爐對(duì)裝置生產(chǎn)運(yùn)行影響典型數(shù)據(jù)。

表1 導(dǎo)生爐故障典型運(yùn)行參數(shù)

由此可見，實(shí)際生產(chǎn)中必須保持導(dǎo)生系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，以使反應(yīng)溫度得到有效控制，而當(dāng)發(fā)生停爐等異常波動(dòng)時(shí)，為有效進(jìn)行產(chǎn)品黏度控制，減少不合格產(chǎn)品量。首先應(yīng)密切監(jiān)控各反應(yīng)釜的溫度變化，尤其是酯化釜溫度。因?yàn)轷セ磻?yīng)耗熱包括物料升溫、反應(yīng)熱、蒸發(fā)吸收熱和溶解熱等四大部分耗熱量，為全裝置耗熱總量的65%，所以在導(dǎo)生系統(tǒng)出現(xiàn)故障時(shí)，通過降低酯化釜漿料進(jìn)料量，可以減少酯化耗熱量，以平穩(wěn)三大反應(yīng)釜的溫度，穩(wěn)定產(chǎn)品黏度控制；其次在恢復(fù)生產(chǎn)過程，應(yīng)以相互協(xié)調(diào)補(bǔ)償為原則，調(diào)整各大反應(yīng)釜的反應(yīng)條件，以實(shí)現(xiàn)最短時(shí)間平穩(wěn)產(chǎn)品質(zhì)量。

2.5 反應(yīng)器液位波動(dòng)

聚酯生產(chǎn)的反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上是分子鏈增長(zhǎng)、黏度上升的縮聚過程，與分子鏈變短、黏度下降的解聚過程的一種動(dòng)態(tài)平衡過程。反應(yīng)初期，相對(duì)分子質(zhì)量較小，生成大分子的傾向占主導(dǎo)地位，產(chǎn)品黏度上升；隨著反應(yīng)的進(jìn)行縮聚速度變慢，解聚速度變快，反應(yīng)到一定程度時(shí)，兩者速度基本相當(dāng)，黏度變化也趨于緩慢。酯化反應(yīng)釜及預(yù)縮聚反應(yīng)釜中生成的產(chǎn)物的聚合度低，相對(duì)分子質(zhì)量小，縮聚生產(chǎn)反應(yīng)為主導(dǎo)反應(yīng)，而在終聚反應(yīng)器中，由于產(chǎn)品的聚合度較高，相對(duì)分子質(zhì)量大，熔體黏度大，裂解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)強(qiáng)度相當(dāng)，競(jìng)爭(zhēng)激烈。因此，從產(chǎn)品黏度控制的角度來說，終聚反應(yīng)器液位波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品黏度更具有直接而顯著的影響。實(shí)際生產(chǎn)中，其它工藝條件一定時(shí)，終聚反應(yīng)器液位必須得到嚴(yán)格的控制，否則，將導(dǎo)致終產(chǎn)品黏度波動(dòng)。杜邦300 t/d生產(chǎn)線不同負(fù)荷下各反應(yīng)器液位標(biāo)準(zhǔn)控制參數(shù)(SOC值)如表2所示。

表2 不同負(fù)荷下各反應(yīng)器液位SOC值

由表2可知，裝置的優(yōu)質(zhì)運(yùn)行，不同負(fù)荷下各反應(yīng)釜液位控制不同，也就是說，在同一生產(chǎn)負(fù)荷下，各反應(yīng)釜液位應(yīng)得到嚴(yán)格平穩(wěn)控制。實(shí)際生產(chǎn)表明，反應(yīng)釜液位波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品黏度的影響具有以下特點(diǎn)：①在正常波動(dòng)幅度或短時(shí)間異常波動(dòng)時(shí)，對(duì)產(chǎn)品黏度影響不明顯。②當(dāng)液位波動(dòng)時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)的不正常波動(dòng)或大幅度異常波動(dòng)時(shí)，將均對(duì)產(chǎn)品黏度具明顯影響。分析導(dǎo)致液位波動(dòng)原因，除平穩(wěn)操作控制外，筆者認(rèn)為應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)以下兩方面相應(yīng)的控制措施：①平穩(wěn)各反應(yīng)釜鼓泡液位計(jì)沖洗氮?dú)饬康目刂?，確保各液位計(jì)正常運(yùn)行。②加強(qiáng)各液位監(jiān)控和液位計(jì)探針操作的管理，確保液位計(jì)完好備用。

2.6 真空度控制的影響

可逆的熔融縮聚聚酯生產(chǎn)，小分子副產(chǎn)物的除去，對(duì)提高產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量有著重要的意義，隨著縮聚反應(yīng)程度的加深，熔體產(chǎn)品的黏度不斷增高，小分子物的排除亦愈困難，此時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)的高真空度是保證反應(yīng)順利進(jìn)行的必要條件之一，真空度越大，小分子副產(chǎn)物含量越低，聚酯產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量越大。因此，平穩(wěn)產(chǎn)品黏度控制，必須平穩(wěn)真空系統(tǒng)在良好工況下運(yùn)行。實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釜真空度有效控制，平穩(wěn)產(chǎn)品黏度控制，除加強(qiáng)設(shè)備維護(hù)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)處理異常，以確保真空系統(tǒng)長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行外，在工藝操作的措施方面，應(yīng)優(yōu)化協(xié)調(diào)好各反應(yīng)器的工藝參數(shù)，協(xié)調(diào)反應(yīng)負(fù)荷分配，在有效控制產(chǎn)品黏度的前提下，使反應(yīng)釜保持在相應(yīng)負(fù)荷的適當(dāng)真空度，達(dá)到既能實(shí)現(xiàn)在真空度靈敏控制調(diào)節(jié)范圍，又能實(shí)現(xiàn)真空系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)運(yùn)行工況。

3 結(jié)束語

總之，產(chǎn)品質(zhì)量是聚酯生產(chǎn)中關(guān)鍵的工藝控制，產(chǎn)品黏度的有效控制則是縮聚聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)的核心問題。實(shí)踐證明，盡管實(shí)際生產(chǎn)過程存在眾多的影響產(chǎn)品黏度控制的因素，若裝置生產(chǎn)能夠維持較好的工藝條件和運(yùn)行工況，就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)控制，確保企業(yè)獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益。