賈 煜

(中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

在反應溫度高、自動化程度高的聚酯連續(xù)生產(chǎn)中，產(chǎn)品質(zhì)量控制存在較多的影響因素。提高控制水平，對裝置的平穩(wěn)運行和提高企業(yè)經(jīng)濟效益具有非常重要的意義。對于由線型的逐步縮聚合成的聚酯生產(chǎn)來說，黏度是聚酯產(chǎn)品最重要的質(zhì)量指標，黏度控制理所當然成為聚酯生產(chǎn)過程中的核心。結合聚酯生產(chǎn)實際，從工業(yè)控制的角度，對杜邦工藝中聚酯黏度的影響因素進行全面的分析，并提出了針對性的措施，聚酯裝置生產(chǎn)平穩(wěn)運行和保證產(chǎn)品質(zhì)量提供有益的借鑒。

1 聚酯產(chǎn)品黏度的工藝控制機理

聚酯熔融黏度與產(chǎn)品的平均相對分子質(zhì)量有關，在一定的溫度和壓力下，其相對分子質(zhì)量越大，即產(chǎn)品的聚合度越大，熔體黏度也越大，因此，聚酯熔體黏度是其平均相對分子質(zhì)量的表征，黏度的控制實質(zhì)上是聚酯聚合度的控制。

聚酯裝置的主要工藝過程為：以精對苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料，以三氧化二銻為催化劑，經(jīng)酯化、預縮聚和終縮聚。酯化過程完成預期酯化率的同時，使聚合單體的反應聚合度達到2～5，預縮聚反應過程控制聚合度在25～30，終縮聚反應將使聚合物的聚合度達到100左右，得到具有相應性能的產(chǎn)品。聚合度的控制是通過對熔體黏度的調(diào)整與控制，達到對產(chǎn)品相對分子質(zhì)量(聚合度)的有效控制來實現(xiàn)的。

2 主要影響因素分析及控制措施

根據(jù)工藝理論，縮聚物的黏度受反應程度、可逆平衡情況及兩種反應單體物質(zhì)的量比等諸多因素的影響，在聚酯生產(chǎn)工藝過程，不論是酯化段，還是在聚合段，其工藝過程對產(chǎn)品黏度均產(chǎn)生影響。結合實際生產(chǎn)控制，從生產(chǎn)控制的角度分析，以下幾方面是實際生產(chǎn)中影響產(chǎn)品黏度的主要因素。

2.1 EG/PTA物質(zhì)的量比控制

聚酯是乙二醇(EG)和精對苯二甲酸(PTA)兩單體經(jīng)縮聚而合成的，化學反應如下：

即使水分子全部除去，也不能得到高聚物，并且隨著某組分過量越多，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量下降越大。因此，生產(chǎn)過程EG/PTA物質(zhì)的量比的控制對聚酯產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量即產(chǎn)品黏度控制具有直接影響，對纖維級聚酯產(chǎn)品來說，要求產(chǎn)品聚合度100～110，才能滿足產(chǎn)品的應用性能，杜邦技術實際生產(chǎn)過程，要求進料EG/PTA物質(zhì)的量比應控制在2∶1時，EG/PTA反應物質(zhì)的量比為1.0左右，也就是說，必須嚴格地控制進料漿料物質(zhì)的量比為2∶1，才能實現(xiàn)反應EG/PTA物質(zhì)的量比為1.0左右，否則目標聚合度很難達到。為有效控制反應EG/PTA物質(zhì)的量比，結合實際生產(chǎn)，應注意以下因素：

2.1.1優(yōu)化EG/PTA物質(zhì)的量比的控制

本熔融縮聚工藝，酯化、預縮聚及終縮聚均在285 ℃左右高溫下進行，易揮發(fā)單體EG在工藝控制過程含量的變化是客觀存在的，因此雖采取易揮發(fā)EG單體的過量控制，使EG/PTA物質(zhì)的量比為2∶1(高于理論計算值)，但是，由于反應過程EG含量變化的幅度與實際反應工況相關，不同的生產(chǎn)負荷、原料的變化等均導致EG含量變化幅度的改變，因此，平穩(wěn)產(chǎn)品黏度控制，應根據(jù)生產(chǎn)實際及時調(diào)整EG/PTA物質(zhì)的量比控制。

2.1.2加強穩(wěn)定EG的調(diào)節(jié)與控制

聚酯生產(chǎn)對物料物質(zhì)的量比要求包括反應全過程，因此在預聚反應器進料設置了穩(wěn)定EG，不僅為流化式反應提供反應動力，控制預聚物在預聚釜中的停留時間外，另一個重要作用是為了在較高溫度條件下，穩(wěn)定易揮發(fā)組分EG的量，以平穩(wěn)反應物系EG/PTA的工藝配比，實現(xiàn)產(chǎn)品的優(yōu)化控制，在實際生產(chǎn)中，生產(chǎn)負荷調(diào)整或原料波動時，應考慮優(yōu)化穩(wěn)定EG控制。

2.1.3確保物質(zhì)的量比控制系統(tǒng)良好運行工況

實際生產(chǎn)中，漿料配制EG/PTA物質(zhì)的量比控制是由EG/PTA物質(zhì)的量比控制系統(tǒng)來完成，必須加強對配比系統(tǒng)的維護，出現(xiàn)異常及時處理，確保該系統(tǒng)的良好運行工況。

2.2 原料的影響

實際生產(chǎn)中要求對EG/PTA配料比嚴格控制，如果投入原料的物質(zhì)的量比例發(fā)生變化，將直接影響到產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，影響產(chǎn)品黏度控制。消除原料影響的主要措施是嚴格控制各化工原輔材料的質(zhì)量指標，確保合格。精對苯二甲酸主要質(zhì)量指標如下：酸值673～677 mg KOH/g；4-CBA≤25×10-6；灰分≤15×10-6；色相APPHA≤10；對甲基苯甲酸≤200×10-6；顆粒度≤16%(≤250 μm)，顆粒度≤15%(≤44 μm)；總金屬含量≤10×10-6。乙二醇主要質(zhì)量指標如下：相對密度1.115 1～1.115 6 kg/L；氮含量≤0.5×10-6；鐵含量≤0.10×10-6；二甘醇≤0.08%；水含量≤0.1%；灰分≤0.005 g/(100 mL)；酸值≤100×10-6；鎦程初沸點≥196 ℃，干點≤200 ℃。

2.3 生產(chǎn)負荷的調(diào)整

根據(jù)生產(chǎn)實際對生產(chǎn)負荷進行調(diào)整，是裝置運行過程中難以避免的正常操作，負荷的調(diào)整主要是通過改變反應釜料位、溫度和壓力，以調(diào)整反應時間來實現(xiàn)。就產(chǎn)品質(zhì)量的黏度控制來說，由于逐步縮聚反應的聚酯生產(chǎn)，縮聚反應的高聚物收率，必須達到一定的反應程度，反應程度過低時，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量太低；反之，相對分子質(zhì)量太大，而在改變反應器料位以改變反應時間的負荷調(diào)節(jié)中，反應時間的改變將直接影響反應程度，進而影響到產(chǎn)物相對分子質(zhì)量，使產(chǎn)品黏度變化。降低負荷，反應時間增加，反應程度加大，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量變大，反之，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量將變小，因此，負荷的調(diào)節(jié)對產(chǎn)品黏度有具明顯影響。

實際生產(chǎn)中，由于工藝條件改變與黏度分析的滯后性，負荷變化率過大時，非常不利于產(chǎn)品黏度的及時穩(wěn)定控制。所以，在實際生產(chǎn)的負荷調(diào)整中，特別是直接紡工藝，嚴格控制負荷、調(diào)整速率尤為重要，因為黏度的波動將給紡絲增大難度，甚至不能正常生產(chǎn)。為實現(xiàn)過程反應的平穩(wěn)過渡，平穩(wěn)負荷調(diào)節(jié)過程產(chǎn)品黏度控制，除保持一定的調(diào)節(jié)速率外，還應同時兼顧以下兩方面：①平穩(wěn)產(chǎn)品黏度控制系統(tǒng)，尤其是真空系統(tǒng)的平穩(wěn)控制。②密切跟蹤實際反應情況，加大中間品及產(chǎn)品的分析檢測，并根據(jù)分析結果及時地調(diào)整相應工藝參數(shù)。

2.4 導生系統(tǒng)異常波動的影響

導生系統(tǒng)異常波動將導致裝置反應系統(tǒng)溫度的波動，在本熔融縮聚工藝過程，如同其它可逆過程一樣，溫度有雙重的影響，既影響反應速度，又影響平衡常數(shù)。溫度對酯化及縮聚聚合的影響是多重性，要求在反應過程中，要嚴格依據(jù)溫度操作曲線進行控制，以確保達到聚酯的質(zhì)量標準。而導生系統(tǒng)一旦發(fā)生停爐，各反應釜溫度將無法控制而迅速降低，反應速度將大幅下降，則生成聚酯的反應程度必然變小，從而產(chǎn)品相對分子質(zhì)量變小，熔體黏度下降。

實際生產(chǎn)表明，導生系統(tǒng)異常波動對產(chǎn)品生產(chǎn)的影響非常明顯而迅速，停爐超過一定時間，將因為弱反應而導致裝置停車。表1為導生系統(tǒng)發(fā)生停爐對裝置生產(chǎn)運行影響典型數(shù)據(jù)。

表1 導生爐故障典型運行參數(shù)

由此可見，實際生產(chǎn)中必須保持導生系統(tǒng)平穩(wěn)運行，以使反應溫度得到有效控制，而當發(fā)生停爐等異常波動時，為有效進行產(chǎn)品黏度控制，減少不合格產(chǎn)品量。首先應密切監(jiān)控各反應釜的溫度變化，尤其是酯化釜溫度。因為酯化反應耗熱包括物料升溫、反應熱、蒸發(fā)吸收熱和溶解熱等四大部分耗熱量，為全裝置耗熱總量的65%，所以在導生系統(tǒng)出現(xiàn)故障時，通過降低酯化釜漿料進料量，可以減少酯化耗熱量，以平穩(wěn)三大反應釜的溫度，穩(wěn)定產(chǎn)品黏度控制；其次在恢復生產(chǎn)過程，應以相互協(xié)調(diào)補償為原則，調(diào)整各大反應釜的反應條件，以實現(xiàn)最短時間平穩(wěn)產(chǎn)品質(zhì)量。

2.5 反應器液位波動

聚酯生產(chǎn)的反應過程實質(zhì)上是分子鏈增長、黏度上升的縮聚過程，與分子鏈變短、黏度下降的解聚過程的一種動態(tài)平衡過程。反應初期，相對分子質(zhì)量較小，生成大分子的傾向占主導地位，產(chǎn)品黏度上升；隨著反應的進行縮聚速度變慢，解聚速度變快，反應到一定程度時，兩者速度基本相當，黏度變化也趨于緩慢。酯化反應釜及預縮聚反應釜中生成的產(chǎn)物的聚合度低，相對分子質(zhì)量小，縮聚生產(chǎn)反應為主導反應，而在終聚反應器中，由于產(chǎn)品的聚合度較高，相對分子質(zhì)量大，熔體黏度大，裂解反應和縮聚反應強度相當，競爭激烈。因此，從產(chǎn)品黏度控制的角度來說，終聚反應器液位波動對產(chǎn)品黏度更具有直接而顯著的影響。實際生產(chǎn)中，其它工藝條件一定時，終聚反應器液位必須得到嚴格的控制，否則，將導致終產(chǎn)品黏度波動。杜邦300 t/d生產(chǎn)線不同負荷下各反應器液位標準控制參數(shù)(SOC值)如表2所示。

表2 不同負荷下各反應器液位SOC值

由表2可知，裝置的優(yōu)質(zhì)運行，不同負荷下各反應釜液位控制不同，也就是說，在同一生產(chǎn)負荷下，各反應釜液位應得到嚴格平穩(wěn)控制。實際生產(chǎn)表明，反應釜液位波動對產(chǎn)品黏度的影響具有以下特點：①在正常波動幅度或短時間異常波動時，對產(chǎn)品黏度影響不明顯。②當液位波動時間相對長的不正常波動或大幅度異常波動時，將均對產(chǎn)品黏度具明顯影響。分析導致液位波動原因，除平穩(wěn)操作控制外，筆者認為應重點加強以下兩方面相應的控制措施：①平穩(wěn)各反應釜鼓泡液位計沖洗氮氣量的控制，確保各液位計正常運行。②加強各液位監(jiān)控和液位計探針操作的管理，確保液位計完好備用。

2.6 真空度控制的影響

可逆的熔融縮聚聚酯生產(chǎn)，小分子副產(chǎn)物的除去，對提高產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量有著重要的意義，隨著縮聚反應程度的加深，熔體產(chǎn)品的黏度不斷增高，小分子物的排除亦愈困難，此時，反應系統(tǒng)的高真空度是保證反應順利進行的必要條件之一，真空度越大，小分子副產(chǎn)物含量越低，聚酯產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量越大。因此，平穩(wěn)產(chǎn)品黏度控制，必須平穩(wěn)真空系統(tǒng)在良好工況下運行。實現(xiàn)反應釜真空度有效控制，平穩(wěn)產(chǎn)品黏度控制，除加強設備維護，及時發(fā)現(xiàn)處理異常，以確保真空系統(tǒng)長周期平穩(wěn)運行外，在工藝操作的措施方面，應優(yōu)化協(xié)調(diào)好各反應器的工藝參數(shù)，協(xié)調(diào)反應負荷分配，在有效控制產(chǎn)品黏度的前提下，使反應釜保持在相應負荷的適當真空度，達到既能實現(xiàn)在真空度靈敏控制調(diào)節(jié)范圍，又能實現(xiàn)真空系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)運行工況。

3 結束語

總之，產(chǎn)品質(zhì)量是聚酯生產(chǎn)中關鍵的工藝控制，產(chǎn)品黏度的有效控制則是縮聚聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)的核心問題。實踐證明，盡管實際生產(chǎn)過程存在眾多的影響產(chǎn)品黏度控制的因素，若裝置生產(chǎn)能夠維持較好的工藝條件和運行工況，就可以實現(xiàn)產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)控制，確保企業(yè)獲得良好的經(jīng)濟效益。