劉建濤，賀國文，吳 丹，張 勁

(湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 益陽 413000)

有機(jī)/無機(jī)納米級(jí)復(fù)合材料的研發(fā)成為近年來的研究重點(diǎn)，它同時(shí)包含聚合物和無機(jī)納米粒子的優(yōu)點(diǎn)，少量的無機(jī)納米顆粒能夠非常有效地改善聚合物的熱學(xué)和介電性等性能[1-2]﹒聚酰亞胺(polyimide, PI)由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的機(jī)械性能(強(qiáng)度高、蠕變小等)、電性能(介電常數(shù)低等)和抗化學(xué)腐蝕性[3]，被普遍應(yīng)用于航空航天、微納米電子[4-6]和新型材料領(lǐng)域[7]，各國都將其列為重點(diǎn)發(fā)展的工程材料﹒二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無機(jī)功能材料，具有良好的電化學(xué)性和可控性，同時(shí)還具有較強(qiáng)的光催化作用[8]﹒通過添加二氧化鈦粒子提升聚酰亞胺的電化學(xué)性能，可使其更好地應(yīng)用于電子行業(yè)[8-9]﹒此外，TiO2優(yōu)異的熱穩(wěn)定性對(duì)聚酰亞胺材料有很大的幫助，加入TiO2有利于提高聚酰亞胺材料的熱穩(wěn)定性[10-12]﹒本文以PI 為基體，以鈦酸丁酯在熱亞胺化過程中生成的TiO2為分散相，采用溶膠-凝膠法合成二氧化鈦/聚酰亞胺納米復(fù)合材料，并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌和物相進(jìn)行表征分析，系統(tǒng)考察TiO2含量對(duì)該復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和介電性能的影響，以期為PI 材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓展提供數(shù)據(jù)參考﹒

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

4, 4'-二氨基二苯醚(ODA，純度99.5%)，湖北鑫鳴泰化學(xué)，使用前重結(jié)晶進(jìn)行純化；3, 3', 4, 4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA，純度99%)，湖北 鑫鳴泰化學(xué)，使用前先在100 ℃下真空干燥5 h；N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑；鈦酸丁酯(TBT，98%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑﹒

傅里葉紅外光譜儀，NICOLET 6700，美國NICOLET 公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI Sirion 200，美國FEI 公司；X 射線衍射儀，Rigaku D/Max 2500，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社；熱重分析儀，NETZSCH DSC 200 F3，德國Netzsch 公司；阻抗儀，ZJD-C，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備公司﹒

1.2 PI 及TiO2/PI 復(fù)合材料的合成

研究使用經(jīng)典的兩步法來制備PI，合成步驟見圖1﹒在氬氣保護(hù)下，先后將二胺ODA 和溶劑DMAC 加入潔凈干燥的三口燒瓶中，超聲溶解完全后，在20 min 內(nèi)，分3 批次向燒瓶中加入二酐BTDA(ODA 與BTDA 質(zhì)量之比為1︰1.04)，反應(yīng)12 h 后真空抽取氣泡，得到聚酰胺酸(PAA)；再用真空梯度升溫(40，80 和120 ℃下各2 h，150和180 ℃下各1 h，210 ℃下2 h)熱亞胺化得到聚酰亞胺(PI)﹒

圖1 兩步法制備PI 流程

在利用經(jīng)典兩步法合成聚酰胺酸的同時(shí)，使用溶膠-凝膠法將鈦酸丁酯(預(yù)先用對(duì)比于鈦酸丁酯的量為3%的硅烷偶聯(lián)劑KH550處理)加入聚酰胺酸內(nèi)，在潔凈玻璃片上流延成膜后與聚酰胺酸同步進(jìn)行熱亞胺化，得到復(fù)合膜材料﹒控制鈦酸丁酯用量，制備TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～20%的一系列聚酰亞胺薄膜﹒

1.3 材料表征與性能檢測(cè)

1.3.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)、物相和微觀形貌分析

實(shí)驗(yàn)使用紅外光譜儀(FTIR)測(cè)定樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)﹒由于聚酰亞胺優(yōu)異的耐磨性能導(dǎo)致其極難研磨成粉末進(jìn)行觀察，故將微量的未熱亞胺化的聚酰胺酸以及處理過的TiO2/PAA 置于溴化鉀(光譜級(jí))顆粒上，同時(shí)熱亞胺化后將其研磨壓片制成測(cè)試樣品，對(duì)其進(jìn)行紅外掃描﹒

樣品物相表征使用X 射線衍射儀進(jìn)行分析(XRD)﹒實(shí)驗(yàn)條件為：使用Cu-Kα 射線(λ=1.540 6 ?)對(duì)樣品進(jìn)行衍射，掃描速率為10°/min，衍射角度區(qū)間為10°～80°，加速電壓和電流分別為15 kV和20 mA﹒

對(duì)薄膜微觀形貌使用掃描電鏡(SEM)觀察其斷面結(jié)構(gòu)，先將復(fù)合薄膜置于液氮中脆斷，然后將斷面粘在樣品臺(tái)上噴金后進(jìn)行SEM 觀察﹒

1.3.2 材料熱學(xué)性能檢測(cè)

稱取約10 mg 樣品，使用熱重(TG)分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率10 ℃/ min，Ar 保護(hù)﹒

1.3.3 復(fù)合薄膜介電性能檢測(cè)

首先利用阻抗儀在不同頻率下測(cè)得復(fù)合薄膜的電容值C；然后根據(jù)公式(1)求出介電常數(shù)ε﹒

其中，d 為膜的厚度(由臺(tái)階儀在不同位置測(cè)定5次并取其平均值)；ε0為真空電容率8.85×10?12F/m；M 為檢測(cè)時(shí)薄膜2 面導(dǎo)電銀膠的正對(duì)有效面積，實(shí)驗(yàn)中裁剪的導(dǎo)電銀膠規(guī)格為0.8×0.8 cm2﹒

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/PI 復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物相和形貌

圖2所示為3種PI材料的紅外光譜曲線﹒

圖2 TiO2/PI 復(fù)合材料與純PI 材料紅外光譜

由圖2可知，1 660 cm?1處沒有酰胺羰基的特征吸收峰，表明PAA已經(jīng)完全亞胺化為PI；PI的特征吸收峰1 780 cm?1(C=O對(duì)稱伸縮)、1 720 cm?1(C=O的不對(duì)稱伸縮)、719 cm-1(C＝O的彎曲振動(dòng))和C-N鍵伸縮振動(dòng)峰(1 380 cm?1)在復(fù)合材料制備中化學(xué)位移沒有發(fā)生改變，表明TiO2的加入沒有改變基體PI的化學(xué)結(jié)構(gòu)；在1 089 cm?1處的峰是Ti-O-C鍵的伸縮振動(dòng)引起的，說明TiO2與PI基體產(chǎn)生了一定的鍵合作用；450～850 cm?1是Ti-O-Ti強(qiáng)而寬的振動(dòng)吸收譜帶，也是TiO2的特征吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[13]；3 000～3 700 cm?1處羥基(Ti-OH，可能還有微量的H2O)吸收峰及950～960 cm?1處Ti-OH鍵伸縮振動(dòng)峰，是由復(fù)合體系中沒有反應(yīng)完全而殘余余的Ti-OH導(dǎo)致的；純PI在400～900 cm?1范圍內(nèi)的紅外光譜透光度較復(fù)合材料強(qiáng)很多，緣于TiO2的Ti-O鍵在此區(qū)間有較強(qiáng)的吸收[14]﹒

圖3 為2 種復(fù)合薄膜斷面SEM 圖，從中可以看到在TiO2/PI 復(fù)合薄膜中TiO2在基體PI 內(nèi)得到了納米級(jí)的良好分散，而TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)顆粒尺寸變大(300～400 nm)﹒TiO2分散良好是因?yàn)榉琴|(zhì)子極性溶劑DMAC 的作用，當(dāng)溶劑浸潤強(qiáng)極性TiO2表面時(shí)產(chǎn)生較多的潤濕熱將使?jié)櫇褡园l(fā)發(fā)生，有利于顆粒分散，而且在不斷的磁力攪拌作用下，顆粒團(tuán)聚體會(huì)進(jìn)一步發(fā)生解聚﹒在PAA 合成中，TiO2被PI 鏈段纏繞形成位阻，也不利于顆粒的二次團(tuán)聚﹒

圖3 TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(a)和15%(b)的PI 復(fù)合薄膜斷面SEM 圖

圖4為PI和復(fù)合薄膜XRD圖，易見復(fù)合薄膜與純PI的XRD非常相似，說明基體PI的結(jié)晶沒有受到TiO2的影響﹒圖4中無明顯TiO2結(jié)晶峰，是因?yàn)镻I鏈段阻礙了TiO2的結(jié)晶，采用溶膠凝膠過程合成的TiO2/PI復(fù)合材料中TiO2以無定形相分散[8]﹒

圖4 PI 和復(fù)合薄膜XRD

2.2 TiO2/PI 納米復(fù)合材料的熱學(xué)性能

圖5為純PI和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合薄膜的TG圖，表1為材料的熱力學(xué)參數(shù)﹒由圖5易見，純PI的起始失重溫度在65 ℃，這是由于純PI吸附了微量水﹒從表1可看出，隨著TiO2含量的增加，薄膜的分解溫度提高，且2種失重溫度都有很大提高，如含10 wt% TiO2薄膜的5%和10%失重溫度分別比純PI提高了117.0 ℃和87.8 ℃，這與分散相TiO2本身的耐高溫有關(guān)﹒同時(shí)，形成的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)與PI基體間存在較強(qiáng)的相互作用，提高了PI分子鏈在加熱過程中斷裂所需要的能量，這也是造成復(fù)合材料耐熱性能增強(qiáng)的原因﹒

圖5 TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合薄膜和純PI 的熱重曲線

表1 TiO2/PI 復(fù)合薄膜的熱學(xué)參數(shù)

2.3 TiO2/PI 復(fù)合薄膜的介電性能

圖6為不同頻率下PI介電常數(shù)與TiO2含量的關(guān)系﹒由圖6不難發(fā)現(xiàn)，PI薄膜在3種頻率下的介電常數(shù)都隨TiO2的添加而增大，具有低頻高介電規(guī)律﹒復(fù)合材料中的極性基團(tuán)隨著TiO2增多而增多是導(dǎo)致材料極化強(qiáng)度和介電常數(shù)增大的主要原因﹒在TiO2含量在12～15 wt%時(shí)介電常數(shù)有一個(gè)小增幅，超過15 wt%后趨緩，在這個(gè)區(qū)間復(fù)合薄膜達(dá)到了介電逾滲值﹒

圖6 復(fù)合薄膜介電常數(shù)與TiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系

測(cè)得通過鈦酸丁酯制備的TiO2顆粒和純PI的密度，將材料中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為體積分?jǐn)?shù)﹒根據(jù)滲濾閾值理論[15]對(duì)公式(2)擬合，得到復(fù)合材料的介電逾滲值Pc為0.122﹒

其中，Pc和P分別表示樣品中填料粒子在逾滲值時(shí)的和復(fù)合材料本身的無機(jī)填料體積分?jǐn)?shù)；S是介電常數(shù)臨界指數(shù)﹒

相比其它PI復(fù)合材料[15-17]，TiO2/PI的介電逾滲值要偏大，這是由于顆粒狀的TiO2本身不強(qiáng)的導(dǎo)電性不易在含量較低時(shí)形成導(dǎo)電通道﹒

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法結(jié)合原位法成功制備出了TiO2/PI 薄膜，研究了TiO2含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌、物相和性能的影響，得到以下結(jié)論：

1)納米TiO2可以均勻地分散在PI 基體中，且基體PI 能保持原有的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)；

2)隨著TiO2含量增加，復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性逐漸得到增強(qiáng)，不同頻率下的介電常數(shù)也不斷增大，具有低頻下高介電常數(shù)規(guī)律； 3)TiO2含量為12～15 wt%時(shí)，介電常數(shù)有較小增幅；超過15 wt%后，變化趨緩，在這個(gè)區(qū)間復(fù)合薄膜達(dá)到了介電逾滲值0.122﹒