康桂巒 彭 誠 吳建青

(1 廣州市紅日燃具有限公司 廣州 510430)(2 華南理工大學(xué) 廣州 510640)

前言

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝蓄能發(fā)光材料，又被稱為蓄能發(fā)光材料，具有余輝時(shí)間長、亮度高、光熱化學(xué)穩(wěn)定性好、無放射性危害、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)[1]。由前人研究可知[2～4]，長余輝發(fā)光材料的熒光來源于晶格中Eu2+的4f-5d電子的躍遷，當(dāng)入射光進(jìn)行激發(fā)時(shí)，Eu2+受激發(fā)后的一個(gè)電子被俘獲進(jìn)導(dǎo)帶，從而發(fā)生Eu2+→Eu3+，在晶格中存在的氧缺陷以及三價(jià)共摻劑摻入形成的缺陷均作為電子陷阱，俘獲被激發(fā)的電子，在受到足夠強(qiáng)的熱擾動(dòng)時(shí)，電子從俘獲的狀態(tài)中逃逸出來進(jìn)入導(dǎo)帶，與熒光發(fā)光中心復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。而熔塊是將相應(yīng)原料加熱到使其熔融后，淬冷所得到的玻璃顆粒[5]。

為了獲得具備熒光效果的陶瓷釉，一般是將適量的長余輝發(fā)光材料與熔塊進(jìn)行混合制備熒光釉施于坯體表面。例如，張玉軍等使用銪離子(Eu2+)激發(fā)鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料制備熒光釉，該成品具有高初始發(fā)光亮度，較長余輝時(shí)間，無放射性元素危害[6]。張希艷等使用銪和鏑共激活的鋁酸鍶長余輝發(fā)光材料制備熒光釉，獲得了發(fā)光亮度高，余輝時(shí)間長的配方[7]。

筆者利用平行實(shí)驗(yàn)的方法，分別探討了熒光釉中長余輝發(fā)光材料的含量，燒成制度以及燒成氣氛對熒光釉性能的影響，通過分析其發(fā)光機(jī)理，從而制備出發(fā)光性能優(yōu)良的陶瓷熒光釉。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用的低溫透明熔塊其化學(xué)組成見表1。大連路明集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的鋁酸鹽基質(zhì)長余輝熒光粉，型號為PLO-6B，化學(xué)式組成為SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。

表1 實(shí)驗(yàn)用熔塊的化學(xué)組成(質(zhì)量%)Tab.1 Chemical composition of frit used in the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將熒光粉和熔塊按不同比例、稱量，混合均勻后施于坯體表面?？疾炝藷晒夥酆恳约盁蓽囟取⑸郎厮俣群蜌夥?空氣氣氛和還原氣氛)對釉面性能的影響；并對含熒光粉20%的配方以600 ℃，以前升溫速率為6 ℃/min，后期升溫速率為10 ℃/min，在不同燒成溫度進(jìn)行燒成：700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃，然后不保溫隨爐冷卻。

用德國ZEISS的EVO18型掃描電子顯微鏡和英國Oxford 的INCA Energy 300型能譜儀對釉面進(jìn)行了形貌分析和微區(qū)成分分析。使用英國Edinburgh公司的FLS 920熒光光譜儀表征樣品發(fā)射波長。樣品的激發(fā)光源采用白熾燈泡(220 V,10 W)，樣品置于白熾燈下照射30 min，使用北京師范大學(xué)光電儀器廠的ST-86LA-3型屏幕亮度計(jì)測試了試樣的發(fā)光亮度和余輝性能，將得出的數(shù)據(jù)使用余輝特性方程式進(jìn)行曲線擬合，從而得出熒光釉的余輝特性方程。根據(jù)不同的余輝衰減特性，主要適用以下兩種形式的統(tǒng)一方程式[8～9]：

I=α1exp(-t)/τ1)+α2exp(-t)/τ2)

(1)

I=α1exp(-t)/τ1)+α2exp(-t)/τ2)+

α3exp(-t)/τ3)

(2)

式中：I——發(fā)光強(qiáng)度，；

α1、α2、α3——常數(shù)；

t——時(shí)間，；

τ1、τ2、τ3——指數(shù)余輝時(shí)間，。

2 結(jié)果與分析

2.1 光粉含量對熒光釉性能的影響

對熒光粉在釉中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%、25%、30%的釉進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，燒成采用的燒成制度為：在電爐中從常溫以10 ℃/min的升溫速率到800 ℃，不保溫隨爐冷卻。

2.1.1 光學(xué)性能分析

從圖1可知，將熒光粉與基礎(chǔ)釉混合后制備的熒光釉，其發(fā)射光譜與未經(jīng)過任何處理的鋁酸鍶熒光粉原料的發(fā)射光譜非常接近，峰值均在520 nm附近[10]。說明在燒成過程中，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+熒光粉的主晶相結(jié)構(gòu)并沒有被破壞，當(dāng)熒光粉含量小于20%時(shí)，發(fā)光亮度隨含量增加而增加，當(dāng)加入量大于25%后，亮度隨著含量增加而減弱；圖2是不同含量熒光粉制得的熒光釉的衰減曲線，且余輝衰減速率更慢，余輝時(shí)間越長，當(dāng)超過某一值后發(fā)光亮度又會(huì)減小。

圖1 不同含量熒光粉的熒光釉發(fā)射光譜與原料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+發(fā)射光譜對比 (λex=365 nm)

圖2 不同含量熒光粉制得的熒光釉的衰減曲線圖(樣品經(jīng)過10 W白熾燈照射30 min)

由圖3可知，隨著含量的增大，發(fā)光釉中能檢測出的單斜SrAl2O4晶相越純正，雜峰更少，理論上所能檢測出的單斜SrAl2O4晶相含量越高，但當(dāng)熒光粉含量大于25%后，隨著含量增加，熒光粉與基礎(chǔ)釉的相容性越差，燒成所得的發(fā)光釉層有膨脹、發(fā)泡，XRD的X-射線進(jìn)入試樣的深度有限，釉層發(fā)泡導(dǎo)致體積膨脹，相應(yīng)地該范圍內(nèi)的熒光粉含量即變得相對較少，因此能檢測出的單斜SrAl2O4晶相少，同時(shí)氣泡導(dǎo)致光的散射，影響光的吸收，所以發(fā)光釉的發(fā)光強(qiáng)度在超過25%以后比含20%鋁酸鍶樣品弱。當(dāng)含量為10%和15%時(shí)，基礎(chǔ)釉中也析出了其他晶相如石英，產(chǎn)生的乳濁現(xiàn)象也對發(fā)光釉的發(fā)光性能產(chǎn)生影響，加上本身加入的熒光粉含量也較少，其發(fā)光亮度較弱。

(a)S10：10% (b)S15：15% (c)S20：20% (d)S25：25% (e)S30：30%

2.1.2 形貌分析

由圖4可知，圓環(huán)內(nèi)區(qū)域?yàn)闄z測出的鋁酸鍶晶相。含量10%和15%熒光粉的熒光釉在視野范圍內(nèi)有鋁酸鍶晶相，但含量較少，因此圖4(a)、4(b)樣品的發(fā)光性能較差；20%、25%和30%熒光粉含量的熒光釉中均能發(fā)現(xiàn)較完整的鋁酸鍶晶相，但對兩者進(jìn)行對比時(shí)發(fā)現(xiàn)：圖4(c)中晶體較光滑，圖4(e)中的晶體較粗糙，原因是含量較少時(shí)，熔塊能對鋁酸鍶晶體進(jìn)行較好的包裹，而鋁酸鍶含量大于25%的樣品包裹效果較差，不能很好地保護(hù)鋁酸鍶中Eu2+使其不在高溫下被氧化，導(dǎo)致釉面發(fā)泡比較嚴(yán)重，這也是鋁酸鍶含量高的熒光釉發(fā)光強(qiáng)度較低，而且釉面粗糙的原因。

(a)10% (b)1% (c)20% (d)2% (e)30%

2.1.3 釉面質(zhì)量分析

不同含量熒光粉對釉面質(zhì)量的影響結(jié)果如表2所示。

表2 不同熒光粉含量對釉面質(zhì)量的影響(%)

在一定范圍內(nèi)，熒光粉的加入量越大，熒光釉的發(fā)光性能更好，但加入量過大會(huì)導(dǎo)致釉面粗糙以及發(fā)泡。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉含量低時(shí)，釉面質(zhì)量平整光滑；隨著含量的增加釉面變得粗糙，發(fā)泡以及光澤度變差，原因可能是熒光粉含量太大時(shí)，鋁酸鍶中的鍶離子進(jìn)入釉的玻璃體中，導(dǎo)致釉的熔融溫度降低，且粘度增大，銪是稀土元素，銪離子場強(qiáng)大，配位數(shù)高，進(jìn)入釉的玻璃體中也會(huì)導(dǎo)致粘度增大，從而阻礙了氣體的逸出，從而形成氣泡，氣體在高溫下受熱膨脹導(dǎo)致了發(fā)泡現(xiàn)象，此外，部分熒光粉體顆粒在釉表面暴露而顯現(xiàn)出粗糙不平。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉價(jià)格昂貴，從成本考慮其用量應(yīng)越少越好。因此，綜合考慮發(fā)光性能和釉面質(zhì)量以及成本3個(gè)因素，選擇制備熒光釉中摻入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉含量為20%。

2.2 溫度對熒光釉性能的影響

實(shí)驗(yàn)用熒光粉20%的配方以600 ℃，以前升溫速率為6 ℃/min，后期升溫速率為10 ℃/min，在不同燒成溫度進(jìn)行燒成：700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃，不保溫隨爐冷卻。

2.2.1 光學(xué)性能分析

圖5 不同溫度燒成熒光釉的發(fā)射光譜與原料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ 長余輝熒光粉發(fā)射光譜對比

在不同溫度下燒成的熒光釉的熒光發(fā)射光譜(見圖5)和余輝衰減曲線(見圖6)，同一鋁酸鍶熒光粉含量的熒光釉，在不同溫度下燒成，并沒有完全改變發(fā)光基質(zhì)結(jié)構(gòu)，發(fā)光譜峰仍然處于520 nm附近，發(fā)射黃綠色光。隨著溫度的提高，發(fā)射光譜峰強(qiáng)度降低，說明溫度提高，部分熒光粉的結(jié)構(gòu)受到破壞，長余輝發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)受到破壞，更多的Eu2+被氧化成Eu3+，從而降低了發(fā)光強(qiáng)度，加速了余輝衰減，這也就是所謂的“溫度淬滅現(xiàn)象”[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果使用方程式(1)和(2)進(jìn)行擬合得到的參數(shù)列于表3和表4。對比Σαi(Σαi=α1+α2+α3)值可知，數(shù)值越大，發(fā)光強(qiáng)度相對越高，800 ℃下的Σαi數(shù)值最大，說明燒成溫度為800 ℃，熒光釉的發(fā)光強(qiáng)度最高；而對于衰減后段的衰減快慢比較，可以使用越多項(xiàng)數(shù)所擬合出方程的τ值中的最大值進(jìn)行對比，本實(shí)驗(yàn)中使用了最多3項(xiàng)擬合，對比各溫度下的τ3數(shù)值，τ3-c>τ3-d>τ3-b>τ3-a>τ3-e，說明在后端衰減過程中，燒成溫度為800 ℃時(shí)，熒光釉的衰減最慢。

圖6 熒光釉的余輝衰減曲線(經(jīng)10 W白熾燈照射30 min)

表3 熒光釉衰減曲線擬合參數(shù)(a-700 ℃,b-750 ℃,c-800 ℃,d-850 ℃,e-900 ℃)Tab.3 The fitted parameters of afterglow decay(a-700 ℃,b-750 ℃,c-800 ℃,d-850 ℃,e-900 ℃)

表4 Σαi值Tab.4 Σαi values

2.2.2 形貌分析

圖7為不同溫度下熒光釉的顯微形貌圖片。

互相進(jìn)行對比后也發(fā)現(xiàn)，在800 ℃時(shí)，視野范圍內(nèi)能看到塊狀的熒光粉，呈現(xiàn)的是被熔塊包裹的狀態(tài)，因此宏觀表現(xiàn)的表面形貌也是相對最好的；而900 ℃不僅釉面質(zhì)量不好，很多缺陷裂痕和塊體團(tuán)聚，而且發(fā)光粉也大部分被破壞。綜合以上分析，制備本實(shí)驗(yàn)中的熒光釉的最佳燒成溫度是800 ℃，而且在600 ℃以前升溫速率為6 ℃/min，后期為10 ℃/min。

圖7 不同溫度燒成熒光釉的SEM圖譜Fig.7 The SEM images of the fluorescent ceramic glazes fired at different temperatures

2.3 氣氛對熒光釉性能的影響

實(shí)驗(yàn)用熒光粉20%的配方在燒成溫度為：從常溫以600 ℃，以前升溫速率燒為6 ℃/min，后期升溫速率為10 ℃/min燒至800 ℃，然后不保溫隨爐冷卻。其中燒成氣氛分別為：空氣氣氛、還原氣氛。

其中還原氣氛設(shè)置如圖8所示。

圖8 實(shí)現(xiàn)還原氣氛示意圖Fig.8 Sketch map for reducing atmosphere

2.3.1 光學(xué)性能分析

圖9 不同燒成氣氛下熒光釉發(fā)射光譜與原料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+長余輝熒光粉發(fā)射光譜對比(λex=365 nm)

從圖9可以看出，還原氣氛下制備的熒光釉發(fā)射峰仍然是520 nm附近。圖10中表示的是空氣氣氛和還原氣氛中熒光釉的衰減曲線，其中，還原氣氛制備的熒光釉初始發(fā)光亮度較高，原因是長余輝材料中，發(fā)光中心是Eu2+，而Eu2+在沒有保護(hù)的情況下很容易在高溫下被氧化成Eu3+[10,12～13]，在還原氣氛的情況下，會(huì)有利于保護(hù)更多的Eu2+不被氧化，因此發(fā)光強(qiáng)度能有所提高。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果使用兩種衰減方程(1)和(2)進(jìn)行擬合得到的參數(shù)列于表5和表6，對比Σαi-1值，還原氣氛下的Σαi-1值較大，說明還原氣氛燒成的熒光釉發(fā)光強(qiáng)隊(duì)相對較高；τ2(A-1)=4.816>τ2(R-1)=3.408,說明在前段衰減過程，還原氣氛的熒光釉衰減更快，而τ3(A-2)=9.262<τ3(R-2)=9.897，說明在后段衰減過程，還原氣氛的熒光釉衰減較慢，但是因?yàn)閮烧邤?shù)值相差不大，所以差異并不十分明顯。

圖10 不同燒成氣氛下熒光釉余輝衰減曲線(樣品經(jīng)10 W白熾燈照射30 min)

表5 熒光釉衰減曲線擬合參數(shù)(A表示空氣氣氛，R表示還原氣氛)Tab.5 The fitted parameters of afterglow decay (A for air atmosphere, R for reducing atmosphere)

表6 A和R的Σαi值Tab.6 Σαi values

2.3.2 形貌和釉面質(zhì)量分析

SEM表面形貌(見圖11)和釉面質(zhì)量對比(見表7)，還原氣氛制備的熒光釉表面在電鏡圖下能看到更多的熒光粉顆粒，對應(yīng)地其釉面出現(xiàn)了磨砂效果，而空氣氣氛中制備的表面也能看到有熒光粉顆粒，但效果更像是被熔塊包裹的狀態(tài)，因此釉面顯得光滑平整。

A-空氣氣氛 R-還原氣氛

表7 熒光釉釉面質(zhì)量Tab.7 The surface quality of the fluorescent glazes

為了進(jìn)一步確認(rèn)SEM圖譜中觀察所得為熒光粉顆粒，對樣品進(jìn)行背散射掃描和對圓環(huán)區(qū)域進(jìn)行能譜分析。由于空氣氣氛中制備所得的樣品中，熒光粉顆粒呈現(xiàn)被熔塊包裹狀態(tài)，為了使能譜結(jié)果能相對精確，選擇了對樣品的斷面進(jìn)行掃描分析，分析結(jié)果如圖12所示。

圖12 樣品背散射掃描電鏡圖、圓環(huán)區(qū)域能譜圖及各元素原子百分(%)Fig.12 Back scattering SEM, EDS spectrum of the area indicated by ring of the samples

背散射掃描是根據(jù)掃描區(qū)域內(nèi)元素的原子序數(shù)大小不同而得出的襯度圖像，Sr元素的原子序數(shù)為38，相對于樣品中其他的元素較大，因此在區(qū)域內(nèi)顯示為較亮，從結(jié)果可以看出，掃描圖像區(qū)域內(nèi)有較明顯的亮點(diǎn)，而且通過能譜分析，兩者所檢測出的元素原子成分百分比大致符合熒光粉主晶相SrAl2O4的化學(xué)式比例，而其中銪、鏑元素含量很少，儀器不能檢測出含量小于1%的元素[14]，所以能圖譜分析中無法得出銪和鏑的元素含量，但結(jié)合多種測試結(jié)果，可認(rèn)為該物質(zhì)即為有效的發(fā)光顆粒。綜合以上2種影響效果，還原氣氛中燒成熒光釉效果與空氣中制備的熒光釉性能相差不大，考慮制備工藝及制備的釉面質(zhì)量效果，如果希望能得到光滑的釉面可選擇空氣氣氛燒成，工藝也簡便；如果希望能得到磨砂效果的釉面，則可選擇還原氣氛中燒成。兩者均能得到發(fā)光效果較好的熒光釉。

表8 各元素原子含量(%)Tab.8 Atomic percent of elements

3 結(jié)論

1)熒光釉的發(fā)光強(qiáng)度隨著長余輝熒光粉的含量增加而增加，而其釉面質(zhì)量隨著含量增加而變差，綜合發(fā)光強(qiáng)度、釉面質(zhì)量和成本考慮，含20%熒光粉的熒光釉效果最佳。

2)20%含量熒光粉的加入提高了基礎(chǔ)釉的燒成溫度，溫度在700 ℃和750 ℃燒成時(shí)，基礎(chǔ)釉粉熔融不充分，沒有完全呈現(xiàn)熔塊的透明效果，影響發(fā)光性能；燒成溫度過高時(shí)，有效發(fā)光基質(zhì)容易受到破壞，Eu2+被氧化成Eu3+，失去了發(fā)光效果的同時(shí)釉面質(zhì)量變差。

3)燒成氣氛對熒光釉的發(fā)光性能影響不大，主要影響其釉面質(zhì)量。

4)在制備熒光釉過程中，燒成最高溫度為800 ℃，最高升溫速率為10 ℃/min，600 ℃以前升溫速率為6 ℃/min，在空氣和還原氣氛中均能得到初始亮度在10 cd/m2以上，余輝衰減到0.032 mcd/m2所能持續(xù)時(shí)間長達(dá)10 h以上的熒光釉。