田 海 鐘艷君 吳振國 孔行健 楊秀山 郭孝東 王辛龍 鐘本和

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，成都 610065)

經(jīng)過30年左右的發(fā)展，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于日常電子產(chǎn)品中，也是目前電動汽車動力電池的首選[1-2]。負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，對電池的使役行為和成本具有重要影響。目前廣泛商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨及類材料，但是其受限于較低的理論比容量(372 mA·g?1)，無法滿足日益增長的高能量密度鋰離子電池的需求[3-5]。近年來，過渡金屬鐵氧化物因具有理論比容量高、成本較低、對環(huán)境友好、安全性比較高等優(yōu)勢，被視為一類比較有潛力的鋰離子電池負(fù)極材料[6-7]。其中，F(xiàn)e3O4電子導(dǎo)電性優(yōu)于其他大多數(shù)過渡金屬氧化物，可在大倍率充放電的情況下仍能保持良好的電化學(xué)性能，因而備受關(guān)注。

Fe3O4的缺陷主要在于：與碳材料相比，電子電導(dǎo)率仍較低；充放電過程中，顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且由于充放電過程體積變化較大，會造成材料粉化和結(jié)構(gòu)坍塌，影響循環(huán)壽命[4,8]。對此，常見的改進(jìn)措施主要包括顆粒尺寸調(diào)控[9]、形貌結(jié)構(gòu)優(yōu)化[10]、表面包覆改性[11]或?qū)e3O4顆粒負(fù)載于具有緩沖作用的基底上(如石墨烯[12]、碳納米管[13]等)。研究表明，將Fe3O4材料顆粒尺寸和微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控成為由一次納米級別的顆?；蚱渌螤罹奂傻闹锌战Y(jié)構(gòu)，對縮短電子和鋰離子擴(kuò)散距離，緩沖體積膨脹應(yīng)力，增強(qiáng)電解液滲透能力具有重要的作用。如Ma等[14]合成了由二維納米片作為亞單元自組裝形成的三維中空結(jié)構(gòu)Fe3O4微米球，其表現(xiàn)出不錯的儲鋰性能。碳包覆作為提高鋰離子電池材料導(dǎo)電性最常用、最具實(shí)效的方式之一，在Fe3O4負(fù)極材料中也有許多報(bào)道。Wan等[15]利用溶劑熱?高溫碳化兩步工藝合成的自組裝類花狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4/C材料由于碳層包覆保護(hù)了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完整性，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在277.2 mA·g?1的電流密度下循環(huán)300次后仍有1 165.4 mAh·g?1的放電容量。不少研究表明，將Fe3O4與石墨烯、氮化物和碳化物等二維材料進(jìn)行復(fù)合可以有效構(gòu)筑電子和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利用碳基的良好導(dǎo)電性或者不同材料間的互補(bǔ)協(xié)同作用，進(jìn)而使Fe3O4材料的電化學(xué)穩(wěn)定性得以提高。如Huang等[7]通過實(shí)驗(yàn)對比分析發(fā)現(xiàn)三維石墨烯泡沫(GF)的引入提升了Fe3O4/GF復(fù)合材料的性能，原因主要是由于石墨烯泡沫有效促進(jìn)了電解質(zhì)反應(yīng)以及鋰氧化物的可逆形成和分解，進(jìn)一步提高了納米復(fù)合材料的容量。

盡管已經(jīng)取得了上述進(jìn)展，事實(shí)上石墨烯結(jié)合中空分級結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C的設(shè)計(jì)合成仍處于探索階段，主要原因是缺乏對納米結(jié)構(gòu)的精確控制以及無法使石墨烯和氧化物之間有較強(qiáng)的相互作用[16]。因此，高效合成與石墨烯納米片緊密耦合的中空分級結(jié)構(gòu)的Fe3O4基負(fù)極材料具有重要意義。

我們基于結(jié)構(gòu)優(yōu)化、碳包覆和還原態(tài)氧化石墨烯(rGO)復(fù)合改性三位一體的增效方式，設(shè)計(jì)并合成了中空分級結(jié)構(gòu)球形Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料。合成過程包括兩步：溶劑熱過程實(shí)現(xiàn)分級空心球的構(gòu)筑和原位附著氧化石墨烯生長；后續(xù)熱處理碳化形成原位碳包覆。得益于rGO的促進(jìn)作用，F(xiàn)e3O4@C/rGO作為鋰離子電池負(fù)極材料時較相同條件下制備的Fe3O4@C具有更優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將80 mg單層氧化石墨烯粉末(98%，南京先豐納米材料科技有限公司)與8 mL 30%(w/w)H2O2溶液(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)混合，在100℃下水浴加熱2 h后取出，離心干燥待用。稱取0.204 8 g Fe(NO3)3·9H2O(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)于150 mL燒杯中，依次加入7.5 mL甘油(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)、52.5 mL異丙醇(分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司)和1 mL去離子水，充分?jǐn)嚢韬蠹尤胩幚磉^的GO粉末30 mg，超聲1 h。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，190℃保溫9 h。冷卻至室溫后取出產(chǎn)物，經(jīng)過3次醇洗后放入真空干燥箱75℃下干燥12 h。將干燥好的前驅(qū)體放入管式爐中，在N2氛圍保護(hù)下以2℃·min?1的升溫程序在350℃下保溫3 h后得到Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料。為了對比分析rGO在復(fù)合材料中所起到的作用，在相同條件下制備了不添加GO的Fe3O4@C材料。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，Philips PW1730)分析了樣品的物相組成，測試參數(shù)為：CuKα射線為輻射源(λ=0.154 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為 40 mA，掃描速度為 10(°)·min?1，掃描范圍為10°～70°。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI Inspect F50)和能量色散X射線光譜儀(EDX，Super Octane)對樣品的表面形貌和元素分布進(jìn)行了觀察，最大工作電壓為20 kV。采用透射電鏡(TEM，JEM-2100F)分析了樣品顆粒的微觀形貌，工作電壓為200 kV。通過X射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi)測定了樣品表面元素的電子狀態(tài)，測試參數(shù)為：AlKα射線為輻射源，功率為150 W。利用532 nm氬離子激光共聚焦拉曼顯微鏡(Raman，LabRam HR800)采集了樣品的拉曼光譜。為分析樣品中碳的含量，在熱重分析儀器(TGA，Netzsch STA449F3)上得到了樣品在氧氣氛圍下從常溫升溫至800℃的失重曲線，升溫速率為5 ℃·min?1。

電池組裝與電性能測試：以活性物質(zhì)、乙炔黑和粘接劑為原料，質(zhì)量比為75∶15∶10，球磨混合均勻后，將漿料均勻涂覆在銅箔上，然后在120℃下真空干燥12 h，經(jīng)切割和輥壓后獲得負(fù)極極片，極片上活性物質(zhì)的負(fù)載量約為1.2 mg·cm?2。以金屬鋰片為對電極，Celgard2400作為隔膜組裝成CR2032扣式電池。采用的電解液成分為：1 mol·L?1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(體積為 1∶1∶1)，2%(w/w)的抗壞血酸(VC)作為添加劑。利用新威電池測試系統(tǒng)(CT-3008W，Neware，中國)，在0.01～3.0 V電壓范圍內(nèi)在室溫下進(jìn)行了不同電流密度下的恒電流充放電測量。在電化學(xué)工作站(LK9805)上，0.01～3.0 V范圍內(nèi)進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測試，掃描速率為 0.1 mV·s?1。在電化學(xué)工作站(Zennium IM6)上，100 kHz～0.1 Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

圖1為Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料形成過程的示意圖。經(jīng)過H2O2溶液氧化和刻蝕后，GO表面含氧基團(tuán)(羥基、羧基和環(huán)氧基)和孔洞增多，電負(fù)性增強(qiáng)[17]。當(dāng)以漿料的形式通過超聲分散到有機(jī)溶劑體系時，GO表面的官能團(tuán)通過靜電吸引力結(jié)合溶液中的Fe3+，GO片上的孔洞也為納米空心球的生長提供了位點(diǎn)[18]。溶劑熱反應(yīng)過程初期，由于Fe3+與GO表面較強(qiáng)的相互作用，納米一次顆粒生長在GO上，經(jīng)過190℃溶劑熱反應(yīng)9 h后，部分一次顆粒自組裝成分級空心球。經(jīng)過熱處理之后，GO完全轉(zhuǎn)化為rGO，一次納米顆粒中的的有機(jī)成分消失,只留下碳層，進(jìn)而得到Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料，且部分rGO片發(fā)生卷曲形成包裹空心球的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖1 Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process of Fe3O4@C/rGO composite

圖2 (a)Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C的XRD圖；(b)Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料的熱重曲線Fig.2 (a)XRD patterns of Fe3O4@C/rGO and Fe3O4@C composites;(b)Thermogravimetric(TG)curve of Fe3O4@C/rGO composite

Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C的物相結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖2a所示。由此可明顯地看到，2種材料的主要衍射峰都出現(xiàn)在 29.92°、35.43°、43.25°、56.63°、62.51°，分別對應(yīng)于Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.88-0866)中的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，且二者均沒有出現(xiàn)雜相峰。在Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料的譜圖上，并沒有明顯地觀察到rGO在24°～28°范圍內(nèi)的衍射峰，表明Fe3O4納米粒子有效固定和覆蓋在rGO表面，碳以無定型存在,故沒有出現(xiàn)明顯峰型[19]。為了確定復(fù)合材料中碳和rGO總含量，對樣品進(jìn)行熱重分析。從圖2b可以看到，復(fù)合材料的質(zhì)量變化過程主要分2個階段，在160℃左右出現(xiàn)的1個“駝峰”主要是由于Fe3O4在空氣中被O2氧化成Fe2O3，造成材料質(zhì)量略有增加。之后當(dāng)溫度上升到300℃左右時，材料開始出現(xiàn)明顯地失重，這主要是因?yàn)槭┖鸵恍╊w粒表面包覆的碳層不斷被氧化成二氧化碳所致[20]。到440℃左右材料質(zhì)量基本不變，說明碳已經(jīng)被完全氧化，殘余物主要為Fe2O3。根據(jù)曲線中給出的質(zhì)量變化曲線可知，最高點(diǎn)與最低點(diǎn)的質(zhì)量差約為26%，該差值可視為復(fù)合材料中的碳和rGO的總含量。

圖3a～d給出了Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C復(fù)合材料的SEM圖。由圖可見，F(xiàn)e3O4@C空心球的大小在1μm左右，其組成亞單元呈納米短棒狀。在Fe3O4@C/rGO樣品中，大小在500～800 nm不等的空心球附著在石墨烯上，其組成亞單元為納米顆粒狀。這可能是由于GO的加入提供的較強(qiáng)相互作用改變了納米一次顆粒的生長和自組裝方式。圖3e給出的元素分布圖表明，F(xiàn)e、O分布較為均勻，受測試導(dǎo)電膠基底暴露的影響，C的分布與Fe、O的略有不同?？傮w結(jié)果說明材料顆粒表面存在碳包覆層，且部分一次顆粒沒有組裝成球而是直接附著在rGO片上，這將通過后續(xù)TEM表征進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。

為了進(jìn)一步探究Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用透射電鏡對樣品的內(nèi)部形貌和晶型特征進(jìn)行了觀察。從圖4a～c的TEM圖可以看到，該材料的一次納米粒子的尺寸為5～10 nm；一部分納米粒子自組裝形成了中空結(jié)構(gòu)的二次球并附著于rGO片上；其余一些納米粒子則原位生長和固定在rGO的表面，這與SEM-EDX研究結(jié)果相吻合。納米顆粒在石墨烯表面的固定將可以有效抑制石墨烯片在充放電過程中的層間團(tuán)聚，從而保持較高的活性反應(yīng)面積[21]。由圖4d給出的HRTEM圖可知，單顆納米粒子的外圍存在薄薄的無定型碳層包覆。此外，還可以清晰地觀測到晶面間距為0.255和0.299 nm的晶格條紋，分別對應(yīng)于Fe3O4的(220)和(311)晶面，選區(qū)電子衍射圖的多個衍射環(huán)也較好地對應(yīng)了 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(440)晶面，表明了材料的多晶特性[22]。上述結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)成功實(shí)現(xiàn)了分級空心球與rGO的原位復(fù)合，其組成亞單元是碳包覆的Fe3O4納米粒子。

圖3 (a、b)Fe3O4@C和(c、d)Fe3O4@C/rGO的SEM圖及(e)Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料的元素分布圖Fig.3 SEM images of(a,b)Fe3O4@C and(c,d)Fe3O4@C/rGO,and(e)element mapping result of Fe3O4@C/rGO composite

圖4 (a～c)Fe3O4@C/rGO的TEM圖和(d)包含選區(qū)電子衍射的HRTEM圖Fig.4 (a～c)TEM and(d)HRTEM images containing electron diffraction in selected areas of Fe3O4@C/rGO

圖5a展示的拉曼光譜圖中，D帶代表著碳的邊緣缺陷和無序區(qū)域，而G帶與二維碳原子的面內(nèi)伸縮振動有關(guān)[23-25]。對比2種材料的峰強(qiáng)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過與氧化石墨烯的復(fù)合后，材料的D峰強(qiáng)度明顯增大，這是由rGO結(jié)構(gòu)中無序程度較高導(dǎo)致的[22]，因此Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料中增加的空位和邊緣缺陷可以提供更多的鋰儲存空間，提高材料的電化學(xué)性能。同時前驅(qū)體的煅燒過程中GO的熱還原也會導(dǎo)致ID/IG比值的上升[20]，被還原出的石墨烯也會提升材料的整體導(dǎo)電性，加速電荷轉(zhuǎn)移過程。從圖5b給出的D帶和G帶的局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中的D帶和G帶都有明顯偏移。D帶的偏移主要與材料中缺陷密度的增加有關(guān)[26]，G帶的偏移來源于rGO和Fe3O4@C納米粒子之間由于電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生的相互作用。由此表明，rGO和Fe3O4@C納米粒子之間存在較強(qiáng)的結(jié)合力[27]。圖5c給出了2種材料的XPS全譜，結(jié)果表明2種材料都含有Fe、C、O三種元素，氧化石墨烯的加入導(dǎo)致復(fù)合材料的碳、氧峰的相對強(qiáng)度比明顯高于Fe3O4@C。由圖5d所示的Fe3O4@C/rGO材料的C1s的高分辨XPS譜圖可知，材料中的碳元素存在形式主要有C-C、C-OH、CO-C、C=O和O-C=O基團(tuán)，它們分別位于284.7、285.5、286.6、287.6和 289 eV左右[28-30]。Fe2p高分辨XPS圖譜(圖5e)顯示，位于710.7和724.23 eV左右的峰對應(yīng)于Fe2+，位于713.1和726.1 eV左右的峰對應(yīng)于Fe3+，與文獻(xiàn)的結(jié)果基本一致[15,31-32]。O1s高分辨 XPS圖譜(圖5f)顯示,位于 530.4、532.2以及533.5 eV處的峰分別對應(yīng)于復(fù)合材料中的Fe-O、C=O以及O-C=O基團(tuán)[31,33]。值得注意的是，在結(jié)合能位于531.4 eV處出現(xiàn)的峰可歸因于Fe-O-C的產(chǎn)生，這進(jìn)一步說明rGO和Fe3O4@C納米粒子之間存在較強(qiáng)的電子相互作用，這有利于提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率，促進(jìn)反應(yīng)動力學(xué)[27,30]。

圖5 Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C的拉曼光譜(a)及其局部放大圖(b);Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C的XPS總譜(c)以及Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料的(d)C1s、(e)Fe2p和(f)O1s高分辨圖譜Fig.5 Raman spectra(a)and partial enlarged detail(b)of Fe3O4@C/rGO composite and pure Fe3O4@C;XPS spectra(c)of Fe3O4@C/rGO composite and pure Fe3O4@C,and(d)high resolution XPS spectra of(e)C1s,(f)Fe2p and(e)O1s of Fe3O4@C/rGO composite

Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C電極的恒流充放電測試結(jié)果如圖6所示。圖6a顯示，F(xiàn)e3O4@C/rGO電極在 0.1 A·g?1下初始放電容量可達(dá) 1 498.8 mAh·g?1，顯著高于 Fe3O4@C 電極的 1 199.4 mAh·g?1。當(dāng)電流密度從 0.2 A g?1依次增加到 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 A·g?1時 ，其放電 比容量分別為 992.1、936.2、786.5、691.6、594.7、512.1、437.7 mAh·g?1。而Fe3O4@C電極相對應(yīng)的放電比容量從983.6 mAh·g?1逐步衰減到880.2、748.6、616.7、480.8、345.7、221.6 mAh·g?1。由此可見，二者在小電流密度下倍率性能差異并不明顯，但隨著電流密度從1 A·g?1上升至5.0 A·g?1，F(xiàn)e3O4@C/rGO電極的倍率性能優(yōu)勢逐漸凸顯。此外，當(dāng)電流密度從5.0 A·g?1逐漸回復(fù)到0.1 A·g?1的過程中，F(xiàn)e3O4@C/rGO電極表現(xiàn)出的放電比容量位置與之前的過程對稱較好，而Fe3O4@C電極有明顯的衰減即不對稱現(xiàn)象，且當(dāng)電流密度回到0.1 A·g?1時，F(xiàn)e3O4@C/rGO電極的容量高 達(dá) 1 101.7 mAh·g?1，F(xiàn)e3O4@C電極僅表 現(xiàn) 出922.6 mAh·g?1的容量，說明氧化石墨烯的加入提高了復(fù)合材料在大電流充放電下整體的倍率性能以及電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度。圖6b比較了2種材料在1.0 A·g?1的電流密度下的循環(huán)性能(先以0.1 A·g?1的電流密度充放電1周進(jìn)行電池活化)。由圖可知，F(xiàn)e3O4@C/rGO的首次放電比容量為1 622.0 mAh·g?1，充電比容量為 1 057.2 mAh·g?1，首次庫侖效率為65.2%；Fe3O4@C首次的放電比容量為1 541.8 mAh·g?1，充電比容量為1 073.5 mAh·g?1，首次庫倫效率為69.6%。Fe3O4@C/rGO的首次庫侖效率略低于Fe3O4@C，這是因?yàn)槿SrGO骨架的引入提高了復(fù)合材料比表面積，導(dǎo)致更多SEI膜形成[23]。Fe3O4@C/rGO 電極在 1.0 A·g?1的放電比容量起初為 1 018.9 mAh·g?1，循環(huán)至 200 圈后仍保持 587.3 mAh·g?1；而 Fe3O4@C 電極的比容量從 993.7 mAh·g?1衰減至200圈后只剩下 277.1 mAh·g?1。 顯 然Fe3O4@C/rGO電極在大電流長循環(huán)的過程中表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，這得益于石墨烯層對分級空心球的包裹以及空間位置的固定增加了復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，可以有效抑制材料在充放電過程中的體積變化[34]。

圖6c、d分別為Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C電極在1.0 A·g?1的電流密度下不同圈數(shù)下的充放電曲線。2種材料電極的首次放電曲線在0.8 V左右都出現(xiàn)一個較長的特征放電平臺，這主要是Fe3O4和Li的轉(zhuǎn)化反應(yīng)造成的[35]。隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，電極的極化作用增強(qiáng)，電壓平臺逐漸減弱，且位置也在不斷變化[36]。但同一圈數(shù)下復(fù)合材料的儲鋰性能始終優(yōu)于Fe3O4@C材料。Fe3O4@C/rGO電極在第1、2、50、150、200圈的放電比容量分別為1 018.9、943.9、769.8、684.0、587.3 mAh·g?1，相應(yīng)圈數(shù)下Fe3O4@C電極的放電比容量分別為993.7、845.9、639.9、371.9、277.1 mAh·g?1。圖6e給出了Fe3O4@C/rGO電極在不同電流密度下的充放電曲線，結(jié)果表明，在各電流密度下充放電曲線的電壓平臺逐漸減弱。當(dāng)充放電電流密度增大到5.0 A·g?1時，F(xiàn)e3O4@C/rGO 電極仍表現(xiàn)出 437.7 mAh·g?1的可逆容量。

圖6 (a)Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C電極在不同電流密度下的倍率性能圖;(b)Fe3O4@C/rGO和Fe3O4@C電極在1.0 A·g?1電流密度下的循環(huán)性能圖;(c)Fe3O4@C電極在不同圈數(shù)下的充放電曲線；(d)Fe3O4@C/rGO電極在不同圈數(shù)下的充放電曲線;(e)Fe3O4@C/rGO電極在不同電流密度下的充放電曲線Fig.6 (a)Rate performance diagrams of Fe3O4@C/rGO and Fe3O4@C electrodes at different current densities;(b)Cyclic performance diagram of Fe3O4@C/rGO and Fe3O4@C electrodes at the current density of 1.0 A·g?1;(c)Charge-discharge curves of Fe3O4@C electrode under different cycles;(d)Charge-discharge curves of Fe3O4@C/rGO electrode under different cycles;(e)Charge-discharge curves of Fe3O4@C/rGO electrode at different current densities

為了進(jìn)一步探究Fe3O4@C/rGO電極在電化學(xué)反應(yīng)過程中的動力學(xué)機(jī)制以及相轉(zhuǎn)變過程，對其進(jìn)行了CV和EIS測試。圖7a給出了掃描速度為0.1 mV·s?1下的前3圈的CV測試曲線，陽極峰的位置從第2圈開始發(fā)生變化，這與上述不同圈數(shù)下的充放電曲線的結(jié)果一致，主要是由于電極極化作用以及電解質(zhì)的不可逆消耗造成的[37-38]。具體分析，第1圈放電曲線中第一階段的反應(yīng)主要發(fā)生在1.57 V左右，對應(yīng)于鋰離子嵌入材料的過程(反應(yīng)(1)，圖7a)，該反應(yīng)不可逆，因此后續(xù)循環(huán)過程中該還原峰消失[22]。之后在0.57 V左右出現(xiàn)了一個較大的還原峰，對應(yīng)于鋰還原Li2Fe3O4形成Fe單質(zhì)的過程(反應(yīng)(2))，其中伴隨著SEI的形成以及其他副反應(yīng)[15,28,39]。第1圈陰極峰的位置在1.65 V左右，對應(yīng)于反應(yīng)(3)，即Fe0與Li2O反應(yīng)形成Fe3O4的過程[40-41]。第2和3圈的循環(huán)伏安曲線幾乎完全吻合，說明復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)可逆性。

圖7 (a)Fe3O4@C/rGO電極在0.1 mV·s?1掃速下前3圈的循環(huán)伏安圖和(b)Fe3O4@C和Fe3O4@C/rGO電極的EIS圖和等效電路圖Fig.7 (a)Cyclic voltammograms(CVs)of Fe3O4@C/rGO electrode for the first three cycles at a sweep rate of 0.1 mV·s?1and(b)EIS plots and equivalent circuit(inset)of Fe3O4@C and Fe3O4@C/rGO electrode

圖7b給出了2種電極在開路電壓下，100 kHz～0.1 Hz頻率范圍內(nèi)的電化學(xué)阻抗曲線。采用如插圖所示的等效電路圖對EIS曲線進(jìn)行擬合，曲線在高頻區(qū)域的實(shí)軸截距可被視為電極的歐姆阻抗(Rs)，而中高頻區(qū)域的半圓與電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)聯(lián)，電荷轉(zhuǎn)移電阻用Rct表示，CPE為恒定相位元件，代表雙層電容，低頻區(qū)域的斜線與材料內(nèi)部鋰離子的固體擴(kuò)散過程相關(guān)，可用ZW表示[22]。經(jīng)過擬合發(fā)現(xiàn)2種電極的Rs和ZW值差距較小，而Fe3O4@C和Fe3O4@C/rGO的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct值分別為38.23和17.37 Ω，二者相差較大，說明氧化石墨烯的加入提高了Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料整體的電子電導(dǎo)率，有利于電荷轉(zhuǎn)移過程?？傮w說來，氧化石墨烯的加入限制了Fe3O4@C納米顆粒和分級空心球的空間位置，與Fe3O4@C產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合力，在充放電過程中起到進(jìn)一步緩沖體積變化的作用；同時與Fe3O4@C產(chǎn)生的電子相互作用提高了材料整體電導(dǎo)率，加快了電荷轉(zhuǎn)移過程，加快反應(yīng)速率。這種良好的促進(jìn)作用導(dǎo)致Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料相較于無石墨烯添加的Fe3O4@C具備更佳的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

我們針對Fe3O4負(fù)極材料電子電導(dǎo)率低，充放電過程中體積膨脹的問題，基于中空結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、碳包覆、rGO復(fù)合三位一體的增效方式，以溶劑熱法和后續(xù)的熱處理過程制備了Fe3O4@C/rGO復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了碳包覆的Fe3O4分級空心球在rGO片上的原位構(gòu)筑。在此獨(dú)特的結(jié)構(gòu)中，碳包覆的Fe3O4納米粒子作為亞單元自組裝成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分級空心球，與rGO形成了良好的固定。該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率和循環(huán)性能：在5.0 A·g?1的電流密度下，放電比容量仍高達(dá) 437.7 mAh·g?1；1.0 A·g?1下循環(huán)200圈后仍有587.3 mAh·g?1的放電比容量。