劉道榮，周 漪，侯建國，李良傳

（中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院，浙江 杭州 310002）

鍺是典型的分散性稀有元素，多與硫化物伴生，在含煤巖系中含量也較高［1-2］。鍺的化合物分無機鍺和有機鍺兩種，無機鍺毒性較大，有機鍺如羧乙基鍺倍半氧化物（簡稱Ge-132），具有殺菌、消炎、抑制腫瘤、延緩衰老等醫(yī)療保健功能，被譽為“生命的奇效元素”，曾經(jīng)是國內(nèi)外研究的熱點［3-7］。世界土壤鍺元素含量為0.5×10-6～34×10-6，中值為1.0×10-6，中國土壤鍺含量平均值為1.7×10-6［8］。亦有研究認為［9］，中國土壤鍺含量平均值為1.3×10-6。天然有機鍺是許多藥用植物成分之一，漢方中滋補強壯藥類功效與其中的鍺含量有密切關(guān)系，富鍺作物種植開發(fā)已取得一些進展［7］，研究土壤鍺含量與作物吸收的關(guān)系，提高作物及其果實中有機鍺的含量，具有重要意義。

前人在溫室盆栽條件下，對鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移富集規(guī)律做了大量的研究［10-12］，認為土壤中的鍺能迅速向地上遷移，大量地被水稻吸收，鍺在水稻體內(nèi)的積累規(guī)律為莖葉＞根＞糙米。李明堂等［10］發(fā)現(xiàn)，當土壤中鍺含量為40.0×10-6時，糙米中鍺的平均含量可達17.8×10-6。但對實際大田生產(chǎn)條件下水稻的鍺含量及其在土壤-水稻系統(tǒng)的遷移累積規(guī)律等相關(guān)報道甚少［13］。本文依托“浙江常山縣土地質(zhì)量地質(zhì)調(diào)查（1∶5萬）”項目，分析常山縣棋盤山一帶水稻籽實及表層土壤中鍺的含量，探討大田條件下，鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移規(guī)律及其影響因素，以期為鍺的生物地球化學行為研究提供基礎資料。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

常山縣地處浙西山地丘陵區(qū)，位于贛、皖、閩、浙四省交界處，面積1 097 km2。棋盤山位于常山縣西南部，地貌類型為平畈及河谷平原，屬亞熱帶季風性氣候，四季分明，光照充足，溫暖濕潤，雨量充沛。多年平均氣溫16.8℃，極端最高氣溫40.7℃，極端最低氣溫-9.2℃，年均降水量1 729.8 mm。成土母質(zhì)類型以石灰性紫泥巖類風化物及洪沖積物為主，土壤質(zhì)地以砂質(zhì)粘土為主。主要種植水稻、油菜、蔬菜等。

1.2 樣品采集與處理

2017年9～10月，在研究區(qū)內(nèi)采集了水稻及表層土壤樣品，采用GPS定位，盡可能確保水稻及表層土壤樣點位置的一致性（圖1）。共采集28件表層土壤樣品，每個表層土壤樣品由5個子樣點的表層土壤（深度0～20 cm）組合而成，樣品原始重量大于2 kg。自然風干后，去除巖屑石塊、植物根系等雜物，過2 mm尼龍篩，混勻，分送檢樣（＞200 g）和副樣（≥500 g）裝入塑料瓶中備用。分析指標為Ge、Se、Cd等重金屬、pH值、有機質(zhì)。

圖1 研究區(qū)樣點布置圖

在每個表層土壤子樣點，同步采集水稻籽實樣品。選擇代表性植株摘取稻穗，等量混勻，組成一個混合樣品，樣品重大于1 kg，共采集水稻樣品28件。水稻樣品在通風處陰干后，送湖北地質(zhì)實驗測試中心測試。分析指標為Ge、Se及Cr、Cu、Pb、Zn等重金屬。

為了解鍺元素含量在土壤垂向剖面變化特征，在水田中布設5條剖面，按土壤發(fā)生層次采樣，每條剖面采集3～4件樣品，分析指標與表層土壤樣品一致。

1.3 分析測試

表層土壤樣品分析測試由華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實驗室完成，測試時插入標準樣進行質(zhì)量監(jiān)控。經(jīng)檢查，所有樣品報出率為100%，準確度和精密度監(jiān)控樣合格率100%，重復樣合格率100%，達到《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》（DZ/T 0295-2016）［14］的要求，數(shù)據(jù)可靠。分析方法及檢出限見表1。

表1 土壤地球化學指標的分析方法與檢出限

水稻籽實脫殼后，經(jīng)微波消解，用氫化物-原子熒光光譜法測定As、Ge、Se；等離子體質(zhì)譜法測定Cd、Cu、Pb；X-射線熒光光譜法測定Cr、Ni、Zn；冷蒸汽-原子熒光光譜法測定Hg。采用標準物質(zhì)和密碼重復樣監(jiān)控分析質(zhì)量，所有元素相對偏差均＜20%，分析質(zhì)量符合《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》（DZ/T 0295-2016）［14］農(nóng)作物樣品的分析質(zhì)量要求。

1.4 數(shù)據(jù)分析

生物吸收系數(shù)（Ax）常用來表征生物選擇吸收元素的能力，用于評價土壤對植物的作用和影響［15-16］。Ax（%）=植物元素含量/土壤元素含量×100。生物吸收系數(shù)可分為4個等級［16］：①強烈攝?。ˋx＞100%）；②中等攝?。?0%＜Ax≤100%）；③微弱攝?。?%＜Ax≤10%）；④極弱攝?。ˋx≤1%）。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層土壤元素含量統(tǒng)計特征

將研究區(qū)表層土壤樣品重金屬Se、Ge等及有機質(zhì)、pH值分析結(jié)果進行地球化學參數(shù)統(tǒng)計（表2）。研究區(qū)表層土壤As、Hg、Pb、Cd、Se含量略大于中國土壤背景值［8］，其余皆小于中國土壤背景值。其中Ge含量范圍為1.28×10-6～1.67×10-6，平均值為1.48×10-6，低于中國土壤背景值，變異系數(shù)僅為6.90%，土壤Ge元素分布較均勻，空間變化小。

表2 研究區(qū)表層土壤元素含量特征

2.2 土壤垂向剖面鍺含量特征

研究區(qū)5個水田土壤剖面鍺含量隨深度變化曲線見圖2。將5條剖面樣品分為淺部（深度≤35 cm）、中部（深度為70～80 cm）、深部（深度≥100 cm）3類樣品，其平均值分別為1.56×10-6、1.62×10-6、1.61×10-6，差異不明顯。從每條剖面看，QCP01、QCP02、QCP05剖面土壤鍺含量垂向差異較小，QCP03剖面土壤鍺含量隨深度增加而增加，QCP04剖面土壤鍺含量先略微增加，在深度100 cm處明顯變小。由此可見，土壤鍺含量垂向變化較復雜。

2.3 水稻籽實元素含量特征

研究區(qū)水稻籽實元素含量統(tǒng)計結(jié)果見表3。水稻籽實As、Hg、Pb、Cr等重金屬平均含量均未超過國家標準，Se含量平均值為0.10×10-6，達到了富硒稻谷標準［17］。鍺的含量最大值為0.050×10-6，最小值為 0.010×10-6，平均值為 0.031×10-6，變異系數(shù)達40.6%，說明鍺元素在水稻籽實中的含量波動較大（表3）。

圖2 土壤剖面鍺含量垂直變化

表3 研究區(qū)水稻籽實元素含量特征

2.4 土壤-水稻系統(tǒng)鍺遷移累積

2.4.1 土壤pH值及其他元素對水稻籽實鍺含量的影響

研究表明［11-12］，低濃度的鍺對水稻生長發(fā)育具有促進作用，而高濃度的鍺對水稻生長具有抑制或毒害作用。隨著土壤中鍺含量的增加，糙米中鍺含量增加非常明顯［10］。但相關(guān)分析結(jié)果（表4）顯示，研究區(qū)水稻籽實Ge含量與表層土壤Ge、Hg、Pb、Cr、有機質(zhì)等含量無相關(guān)性；與土壤pH值呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），表明在酸性-中性條件下，隨著土壤pH值增加，水稻籽實中的鍺含量也逐漸增加。這可能與酸性條件下，鍺的有效性較低有關(guān)。由于酸性介質(zhì)中，鍺主要以Ge4+形式存在，與Al3+、Fe3+、Ti4+等半徑相近，易置換土壤礦物中的這些離子［1］，對植物的可給性降低。

表4 水稻籽實鍺含量（Ge稻）與表層土壤pH值及其他元素相關(guān)系數(shù)

2.4.2 研究區(qū)水稻鍺元素生物吸收系數(shù)

研究區(qū)水稻鍺元素生物吸收系數(shù)最大值為3.75%，最小值為0.64%，平均值為2.13%。其中微弱攝取的樣品有24件，極弱攝取的樣品有4件。研究區(qū)水稻鍺平均生物吸收系數(shù)較低，表明大田生產(chǎn)條件下，鍺并未大量地從土壤向水稻籽實中遷移累積。

一般認為［18-19］，元素在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移累積，除受植物本身機制影響外，還與土壤理化性質(zhì)、元素生物地球化學行為等因素有關(guān)。為此，本研究討論了土壤理化性質(zhì)及重金屬元素對土壤-水稻系統(tǒng)鍺元素遷移累積的影響。鍺元素生物吸收系數(shù)（Ax）與表層土壤pH值、有機質(zhì)及重金屬含量的相關(guān)系數(shù)見表5。

表5 鍺元素生物吸收系數(shù)與表層土壤pH值及其他組分相關(guān)系數(shù)

2.4.3 土壤理化性質(zhì)對鍺元素遷移累積的影響

土壤pH值在一定程度上決定元素在土壤中的賦存形態(tài)和有效性，控制著元素的遷移和富集［9］，進而影響作物對元素的吸收［20］。研究區(qū)表層土壤pH值與鍺元素生物吸收系數(shù)（Ax）相關(guān)系數(shù)為0.38（表5），呈顯著正相關(guān)關(guān)系（P＜0.05）。表明在酸性-中性條件下（pH值5.20～6.90），水稻對鍺的遷移累積能力，隨著pH值增大而增大（圖3a）。這與小麥鍺的遷移累積能力相似［21］，可能是由于土壤pH值升高，鐵、鋁等倍半氧化物對HGeO3-吸附能力減弱［22］，其他重金屬活動性降低。

圖3 水稻鍺生物吸收系數(shù)（Ax）與表層土壤pH值、Ge含量相關(guān)關(guān)系

土壤有機質(zhì)能富集鍺［23］，有機質(zhì)的大量積累會降低鍺對作物的有效性。余飛等［13］發(fā)現(xiàn)重慶南川區(qū)水稻鍺生物吸收系數(shù)與土壤有機質(zhì)無明顯相關(guān)性。與之相同，棋盤山研究區(qū)表層土壤有機質(zhì)含量與鍺生物吸收系數(shù)亦無相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)為-0.33），即土壤有機質(zhì)含量增加對鍺在土壤-水稻系統(tǒng)中的遷移累積能力影響較小。

2.4.4 土壤重金屬對鍺元素遷移累積的影響

在動物體內(nèi)，鍺對部分重金屬（如Cd、Zn、Se）有拮抗作用［3］，但在植物上的研究報道較少。為研究土壤重金屬對水稻吸收鍺能力的影響，應用相關(guān)分析研究水稻樣品鍺元素生物吸收系數(shù)與土壤重金屬的關(guān)系（表5），結(jié)果表明，鍺生物吸收系數(shù)（Ax）與表層土壤As、Cu、Zn、Hg、Pb、Cr、Cd等重金屬含量無相關(guān)性；與Ge存在顯著負相關(guān)（r=-0.42），表明隨著土壤鍺含量增加，水稻吸收鍺的能力下降（圖3b）。

3 結(jié)論

常山地區(qū)表層土壤鍺含量變化范圍為1.28×10-6～1.67×10-6，平均含量為1.48×10-6；土壤垂向剖面上鍺含量變化的規(guī)律性不強；水稻籽實中鍺含量變化范圍為0.010×10-6～0.050×10-6，平均值為0.031×10-6，水稻籽實中鍺元素含量波動較大。

水稻籽實鍺含量與表層土壤Ge、Hg、Pb、Cr、有機質(zhì)等含量無相關(guān)性，與土壤pH值呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。

水稻鍺元素生物吸收系數(shù)最大值為3.75%，最小值為0.64%，平均值為2.13%，水稻對鍺的吸收能力屬微弱-極弱。

在酸性-中性（pH值5.20～6.90）條件下，水稻對鍺的吸收能力與土壤pH值呈顯著正相關(guān)性，與有機質(zhì)含量無相關(guān)性。土壤鍺含量增高，降低了水稻對鍺元素的吸收能力。

致謝：中化地質(zhì)礦山總局浙江地質(zhì)勘查院宋元青工程師、翁雍蓉高級工程師參與了項目野外工作；審稿專家在本文修改過程中提出了寶貴意見，在此一并表示感謝！