姚 莎，張智杰，孫麗麗，陳 萌

（1.云南省化工研究院，云南 昆明 650228；2.云南云天化股份有限公司，云南 昆明 650228；3.云南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，云南 昆明 650228）

NY/T 1977-2010《水溶肥料總氮、磷、鉀含量的測定》［1］標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了水溶肥料中磷含量的測定方法。該標(biāo)準(zhǔn)采用經(jīng)典的磷鉬酸喹啉重量法對水溶肥料中五氧化二磷含量進行分析，此方法的原理是基于將所有形態(tài)的磷在硝酸存在的條件下轉(zhuǎn)化為正磷酸根，正磷酸根再在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成黃色的磷鉬酸喹啉沉淀，但該方法的前提是必需將所有形態(tài)的磷轉(zhuǎn)化為正磷酸根方可得到準(zhǔn)確的磷含量。

聚磷酸銨（簡稱APP）是一種既含氮又含磷的聚磷酸鹽產(chǎn)品，因此，近年來水溶性聚磷酸銨（聚合度約在2～20之間）越來越多的應(yīng)用于化肥產(chǎn)品生產(chǎn)，尤其是高磷含量水溶肥料的生產(chǎn)［2-3］。添加聚磷酸銨的高磷含量水溶肥料中磷含量的檢測若直接采用NY/T 1977-2010標(biāo)準(zhǔn)中磷鉬酸喹啉重量法進行檢測，常會出現(xiàn)檢測結(jié)果偏低的情況，主要原因是聚合態(tài)的磷未完全解聚，導(dǎo)致沉淀不完全。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是對樣品溶液中的待測元素進行直接測定，同時，具有前處理簡單、試劑消耗量少、分析速度快、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，已成功地應(yīng)用于肥料、土壤等領(lǐng)域各種元素、離子的檢測［4-7］，但用于水溶肥料中五氧化二磷含量的測定鮮有報道，基于此本文建立了水溶肥料中五氧化二磷含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP 7400，美國）；

通用實驗儀器。

1.2 試劑與材料

五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（5 g/L）：稱取4.790 0 g于105℃下干燥至恒重的磷酸二氫鉀于50 mL燒杯中，用水溶解后轉(zhuǎn)移入500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻［8］；

ρ=1 000 mg/L鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、錳、鋅、鉬單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液及硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，ρ=100 mg/L硼、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，均購自中國計量科學(xué)研究院；

硝酸（優(yōu)級純），鹽酸（優(yōu)級純）；超純水（每厘米電阻率18.2 MΩ）；

氬氣純度大于99.999%。

1.3 儀器主要工作參數(shù)

觀測方向：水平觀測；測定譜線：213.618 nm；使用功率：1 150 kw；分析泵速為75 r/min；輔助氣流量：0.5 L/min；霧化氣流量：0.5 L/min；積分時間設(shè)定為短波范圍積分時間7 s，長波范圍最短積分時間5 s。

1.4 試樣溶液的制備

準(zhǔn)確稱取0.5～1.0 g試樣（精確至0.000 1 g）于250 mL容量瓶中，加入0.1 mol/L硝酸溶液50 mL，充分溶解后用水定容至刻度，混勻，過濾。準(zhǔn)確移取該濾液25.00 mL于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻待測。（也可根據(jù)濾液中磷濃度大小進行其他倍數(shù)的稀釋。）

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確移取五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.20、0.40、0.60、1.00、2.00、4.00 mL于7個100 mL容量瓶中，加入20 mL 0.1 mol/L硝酸溶液，用水定容至刻度，搖勻，配制成濃度分別為0.0、10.0、20.0、30.0、50.0、100.0、200.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。

按照1.3所述工作參數(shù)對儀器進行最佳工作條件設(shè)置，從低到高對標(biāo)準(zhǔn)系列依次進行測定，以光譜強度為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 樣品溶液的測定

在與測定標(biāo)準(zhǔn)系列相同的條件下，取1.4待測濾液測定五氧化二磷的特征譜線強度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出五氧化二磷在樣品溶液中的濃度。樣品中五氧化二磷的含量按公式（1）進行計算：

式中：w表示樣品中五氧化二磷含量，%；ρ表示樣品溶液中五氧化二磷濃度，mg/L；V表示測定用樣品溶液體積，mL；D表示稀釋倍數(shù)；m表示樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 觀測方式的選擇

本文所采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀具有水平和垂直兩種觀測方式，其中垂直觀測靈敏度較低，通常用于低含量或半微量分析，適用于金屬元素測定，水平觀測靈敏度高，通常用于微量及痕量分析，適用于金屬元素、非金屬元素或兩性元素測定。本文旨在檢測水溶肥料中五氧化二磷的含量，在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)通過對比兩種檢測方式的靈敏度，發(fā)現(xiàn)垂直觀測靈敏度太低，不能滿足檢測要求，故觀測方式采用水平方向。

2.2 元素分析線的選擇

待測元素的分析線選擇必須同時考慮靈敏度、線性范圍、背景干擾、準(zhǔn)確度等因素。本實驗從磷元素的特征譜線中，選擇數(shù)條靈敏度較高的3條分析譜線，用標(biāo)準(zhǔn)系列工作液模擬樣品測試液進行測定，磷元素的各分析線及標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 元素分析波長及線性相關(guān)系數(shù)

由表1可知，178.284和213.618 nm線性較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，可見，僅從線性相關(guān)系數(shù)難以確定本次測定的譜線波長，故需以標(biāo)準(zhǔn)溶液作為待測樣品對不同波長下檢測的準(zhǔn)確性進行驗證，于是選取幾組不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在178.284和213.618 nm波長下進行測定，結(jié)果見表2。

表2 不同元素分析線下不同標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度下的實測質(zhì)量濃度

由表2可知，在波長為213.618 nm下對3組標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，準(zhǔn)確度最好。同時，選擇已知五氧化二磷含量的水溶肥料，在178.284和213.618 nm處進行驗證，在氬氣吹掃的條件下，發(fā)現(xiàn)在178.284 nm處檢測得到的五氧化二磷含量結(jié)果偏離實際，可能是由于小于200 nm的紫外區(qū)有氧氣干擾，而213.618 nm處檢測的五氧化二磷結(jié)果與實際含量一致，故后續(xù)試驗均在波長為213.618 nm譜線下進行。

2.3 共存元素干擾實驗

本實驗條件下，試樣溶液中主要存在鈣、鎂、鐵、錳、鋅、硼、鉬、鋁、硫、鉀、鈉等元素。為考察共存元素的干擾情況，分別取5倍濃度的Ca、Mg、Fe、Mn、Zn、B、Mo、SO4、Al、K、Na元 素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入到五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液中，依次上機測定，在波長為213.618 nm處未發(fā)現(xiàn)明顯的元素干擾情況。

2.4 線性關(guān)系和檢出限

在0.0～200.0 mg/L濃度范圍內(nèi)，五氧化二磷的質(zhì)量濃度與光譜強度線性關(guān)系良好（圖1），回歸方程為y=20.19x+15.023（R2=0.999 8），其中x為五氧化二磷的質(zhì)量濃度，y為光譜強度。

圖1 五氧化二磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

在儀器最佳工作條件下，取濃度為10.0 μ g/mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.5中實驗方法平行測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限為0.002 8%。

2.5 精密度與準(zhǔn)確度

選取兩組不同磷含量的水溶肥料，按照1.4實驗方法，分別平行處理7份樣品溶液進行本實驗精密度測定，計算7次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。精密度結(jié)果如表3所示，說明該方法具有良好的精密度。

準(zhǔn)確稱取1 g（精確至0.000 1 g）試樣于250 mL容量瓶中，加入一定量五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4對加標(biāo)樣品進行處理。濾液上機測定，五氧化二磷回收率測定結(jié)果在97.92%至102.0%之間，能夠滿足實際工作中分析檢測要求，不同加標(biāo)量回收率結(jié)果見表4所示。

表3 精密度結(jié)果 （%）

表4 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果

2.6 與NY/T 1977-2010重量法比較

選取10組不同磷含量的水溶肥料，分別采用NY/T 1977-2010中磷鉬酸喹啉重量法及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行五氧化二磷含量測定。其中編號為1、4、10的樣品，由于添加了聚合態(tài)磷，直接采用NY/T 1977-2010中磷鉬酸喹啉重量法進行前處理，測定結(jié)果偏低，故本文同時采用HG/T 2770-2008《工業(yè)聚磷酸銨》［9］中五氧化二磷的測定方法對添加聚磷酸銨的高磷含量水溶肥料進行試樣溶液的制備，使聚合態(tài)的磷酸根充分水解成正磷酸根，再按照NY/T 1977-2010進行磷鉬酸喹啉重量法測定五氧化二磷。編號為2、3、5、6、7、8、9的樣品，NY/T 1977-2010磷鉬酸喹啉重量法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定結(jié)果無明顯差異。具體測定結(jié)果見表5，兩種測定方法絕對偏差在0.3%以內(nèi)，分析結(jié)果準(zhǔn)確，無顯著性差異，由此可見，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可以滿足水溶肥料中五氧化二磷含量的測定。

表5 元素回收率測定結(jié)果 （%）

3 結(jié)論

本文建立了水溶肥料中五氧化二磷的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，由于該方法是直接對樣品中的磷元素進行測定，無關(guān)磷的形態(tài)，因此，該方法彌補了NY/T 1977-2010磷鉬酸喹啉重量法前處理中可能存在的水解不完全，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低等問題。同時，該方法前處理簡單，分析速度快，準(zhǔn)確度高，與經(jīng)典的磷鉬酸喹啉重量法進行比較，結(jié)果相吻合，能夠用于水溶肥料中五氧化二磷的快速、準(zhǔn)確定量分析，尤其對于添加聚磷酸銨或其他聚合態(tài)磷、含磷量較高的水溶肥料中磷含量的測定，該方法具有一定的優(yōu)越性。