戴海峰,袁 浩,魚 樂,魏學哲
(同濟大學汽車學院,上海201804)
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其效率高、工作溫度低和零排放等優(yōu)點而成為新能源汽車的理想動力源,但其商業(yè)化應用仍然受到耐久性、可靠性等問題的限制?,F(xiàn)有研究表明,車輛動態(tài)工況是導致車載燃料電池壽命衰退的主要原因[1]。在動態(tài)工況下,燃料電池多維度的內(nèi)部狀態(tài),如流道、氣體擴散層內(nèi)的溫度、壓力、氣體濃度等波動較大,不當?shù)牟僮鳁l件會導致電池內(nèi)部發(fā)生全局或局部水淹、饑餓現(xiàn)象。因此,為了提高燃料電池及其系統(tǒng)性能與壽命,需要建立全面且經(jīng)過充分驗證的數(shù)學模型,揭示燃料電池內(nèi)部流體流動、傳熱和化學反應的多物理量多重耦合規(guī)律,為燃料電池及其系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、材料優(yōu)化和控制提供指導。
燃料電池內(nèi)部過程涉及水、熱、電多域問題,針對燃料電池建模,應當考慮燃料電池各反應、傳質(zhì)之間的相互耦合作用[2]。此外,燃料電池內(nèi)部過程涉及到不同的空間尺度和時間尺度[3]。例如,電化學反應過程由催化劑分子和電解質(zhì)的化學物理相互作用決定,在各個原子/分子的空間和時間尺度上呈現(xiàn);電池內(nèi)晶界傳質(zhì)傾向于發(fā)生在晶粒結(jié)構(gòu)的空間和時間尺度上,涉及材料、界面、形態(tài)的化學和物理變化;而質(zhì)量、電荷和熱傳遞等傳質(zhì)過程則涉及從材料晶格到系統(tǒng)級尺度。不同的尺度特性,采用的建模方法也不相同。針對電子、分子等微觀尺度,通常采用密度泛函理論等第一性原理;連續(xù)體、單體以及系統(tǒng)級等宏觀尺度通常采用多個守恒方程,利用有限體積、有限差分等方法進行求解;微觀和宏觀之間的介觀尺度建??刹捎酶褡硬柶澛入x散形態(tài)模型。據(jù)作者了解,目前沒有一種模型適用于所有特征尺度,且每個特征尺度模型的計算時間也不相同。因此對PEMFC建模除了準確描述所有相關(guān)的物理化學機制之外,另一挑戰(zhàn)是如何將這些機制在很大范圍的空間和時間尺度上進行適當耦合[4]。只有基于不同的尺度特性,才能更好地理解燃料電池內(nèi)部詳細的反應傳質(zhì)過程。因此,本文圍繞質(zhì)子交換膜燃料電池建模方法展開較為詳細的評述,旨在梳理總結(jié)已有的建模方法,提煉出建模關(guān)鍵共性問題,促進先進燃料電池模型的開發(fā)與工程化運用。
PEMFC通常由質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane,PEM)、催化劑層(catalyst layer,CL)、氣體擴散層(gas diffusion layer,GDL)和雙極板(Bipolar plate,BP)等部件組成,為建立詳細的燃料電池多域多尺度模型,需要從這些關(guān)鍵部件入手,深入了解各部件的相關(guān)機制,研究每個部件不同復雜程度的建模方法。
車用燃料電池最常用的交換膜為全氟磺酸聚合物交換膜,例如Nafion系列交換膜,其導電性與膜內(nèi)含水量密切相關(guān),因此有必要針對交換膜內(nèi)水傳質(zhì)特性進行研究。
(1)宏觀傳質(zhì)建模
交換膜內(nèi)含水量可由量綱為一符號λ表示,其定義為聚合物中每個磺酸分子所吸附的水分子數(shù)。理論上,在相同的溫度和壓力條件下,膜一側(cè)與飽和水蒸氣接觸或與液相接觸時,膜內(nèi)含水量應相同。但有實驗表明,雖然上述兩種條件下的膜邊界水活度相同,但是液相平衡水含量要高的多,該現(xiàn)象稱為施羅德駁論[5]。文獻[6]采用熱力學模型對其進行解釋并對平衡水合度建模,其研究表明,膜在飽和氣相中吸水時,首先是氣相水在膜微孔內(nèi)冷凝,該過程需要克服水的表面張力及膜內(nèi)微孔的毛細壓力,然后才發(fā)生液相水合作用。為了模型簡便,大部分平衡含水量建模采用文獻[7]提出的經(jīng)驗公式。近期,為了提高數(shù)值計算穩(wěn)定性,文獻[8]采用連續(xù)表達式來代替文獻[7]中的分段式。
平衡吸附模型通常假設(shè)膜和相鄰流體之間存在熱力學平衡,然而燃料電池在變負載條件下運行時,電池內(nèi)的氣體相對濕度是快速變化的,因此需要描述膜內(nèi)水傳質(zhì)的動態(tài)特性。水在膜內(nèi)通常被認為是“溶解”相,主要存在3種傳質(zhì)機制:電子拖拽、濃差擴散和對流擴散。
第1種建模方法,假設(shè)膜內(nèi)水傳質(zhì)由電子拖拽和濃差擴散主導,其守恒控制方程如下[9]
式中:ω為聚合物體積分數(shù);E為交換膜等效質(zhì)量;nd為電子拖拽系數(shù);F為法拉第常數(shù);J為電流密度矢量;Dm,d為膜內(nèi)溶解水擴散系數(shù);ρm為交換膜密度。
針對式(1),目前多數(shù)文獻采用平衡吸附假設(shè),即膜吸水是瞬時發(fā)生,且水合作用后總是與催化劑層中的其他水相處于熱力學平衡,此時膜內(nèi)含水量的邊界初始值由臨近催化劑層內(nèi)部的局部氣相水活度和溫度決定,且不包含源項。為保證催化劑層與膜界面處水濃度的連續(xù)性以及計算的簡便性,可采用虛擬氣相水濃度[10],將膜內(nèi)溶解水相轉(zhuǎn)換為氣相,從而實現(xiàn)水傳質(zhì)的連續(xù)性,即式(1)可轉(zhuǎn)換為
式中:Cm為膜內(nèi)氣相水濃度;Dm為膜內(nèi)氣相水擴散系數(shù)。然而,交換膜需要大約100~1000s才能達到氣相水吸附平衡,20s達到80%程度的液相吸附平衡[11],因此瞬時平衡吸附假設(shè)不符合實際情況,故需對動態(tài)吸附進行建模。通常假設(shè)膜吸附/去吸附的水量是和局部含水量與平衡含水量之間的差值成比例[12],將其耦合到催化劑層內(nèi)膜水傳質(zhì)方程的源項中,能描述動態(tài)吸附特性的影響。但該方面的研究仍然有許多特征未知,例如,吸附系數(shù)和去吸附系數(shù)在不同階段的變化特性、電解質(zhì)比表面積對吸附特性的影響以及膜內(nèi)水去吸附后轉(zhuǎn)變的是液相還是氣相等問題,仍然是需要仔細考慮的。
第2種建模方法考慮對流效應為主導機制,氫離子傳質(zhì)采用Nernst-Planck方程描述,液態(tài)水動量由Schl?gl方程計算[13]。該模型假設(shè)膜為多孔介質(zhì),水主要由陰陽極壓差驅(qū)動,因此在液態(tài)飽和條件下能夠準確描述傳質(zhì)過程;但在較低含水量下,由于膜內(nèi)離子簇不再連接良好,對流效應可忽略不計。另外,從物理角度來看,壓力梯度驅(qū)動流過納米級多孔膜的概念并不合理。
第3種建模方法不考慮驅(qū)動模式,將交換膜處理成塵埃粒子并引入擴散混合物中,使用廣義Stefan-Maxwell模擬混合物傳質(zhì)過程[14],Schl?gl方程計算流體速度。但該建模方法假設(shè)較多,且模型參數(shù)難以獲取,一般使用較少。故式(1)和式(2)仍然是目前交換膜內(nèi)宏觀水傳質(zhì)建模的常用方程。
(2)微觀傳質(zhì)建模
為滿足車用燃料電池的長壽命需求,PEM材料必須具有良好的抗氧化性、熱穩(wěn)定性以及機械穩(wěn)定性。因此,為了進一步優(yōu)化材料,需要從微觀尺度進行建模。
分子動力學(Molecular dynamics,MD)能夠根據(jù)預先定義的電場求解系統(tǒng)中所有粒子的牛頓運動,廣泛運用于交換膜內(nèi)微觀傳質(zhì)分析。基于經(jīng)典MD模擬可以發(fā)現(xiàn)當交換膜發(fā)生水合作用時,被吸收的水分子會與磺酸根結(jié)合,當膜吸收更多的水分時,水和酸性位點之間的吸引力較弱,位于磺酸位點附近的水相相對靈活,容易形成質(zhì)子傳遞通道,從而增加了質(zhì)子傳導率[15]。除了含水量外,Nafion側(cè)鏈的長度以及等效質(zhì)量對膜內(nèi)質(zhì)子、溶解相傳質(zhì)的影響仍可通過MD分析[16]。質(zhì)子交換膜內(nèi)質(zhì)子傳遞機理主要包括運載機理和Grotthuss機理,Grotthuss機理涉及水合氫和水的氫鍵重新排列,因此對該機制的理論研究需要具有捕獲鍵斷裂和形成的能力。經(jīng)典MD無法處理鍵斷合變化,因此無法描述Grotthuss機理。從頭算分子動力學(Ab initio molecular dynamics,AIMD)能夠描述該機制,但針對與質(zhì)子擴散相關(guān)的長度尺度,計算時間過長[17]。因此,文獻[18]采用多態(tài)價鍵方法和反應分子動力學來準確描述PEM中的質(zhì)子運載機理和Grotthuss機理,與計算上昂貴的AIMD模擬相比,該組合模型可以在更長的時間和長度尺度上研究質(zhì)子擴散。
為進一步研究非平衡條件下的質(zhì)子傳遞,長度和時間尺度需要擴展到介觀尺度。具有粗粒度模式的耗散粒子動力學(Dissipative particle dynamics,DPD)模型能夠模擬數(shù)十納米尺度下親水憎水相的形態(tài),該模型將水合離聚物進行分解,重組成介觀尺度下的粗粒子,基于Flory-Huggins參數(shù)描述各種DPD顆粒之間的相互作用。然而由于自由度的減少,粗粒度模型無法準確描述與時間密切相關(guān)的物理特性,因此可能無法準確描述質(zhì)子的動態(tài)傳遞。近期,文獻[19]通過平滑粒子流體動力學方法,將系統(tǒng)視為準連續(xù)體,利用Nernst-Planck連續(xù)性方程模擬非平衡條件下質(zhì)子和水的傳質(zhì)過程。該方法的優(yōu)點在于系統(tǒng)被離散化為準粒子,每個粒子代表空間中的有限體積,通過求解密度場的時間演化或每個粒子的特定性質(zhì),可使用類似于經(jīng)典MD的算法求解系統(tǒng)的連續(xù)性方程。
催化劑層建模主要考慮多孔電極內(nèi)反應物和生成物的傳質(zhì)過程以及發(fā)生的電化學反應。
(1)傳質(zhì)建模
描述催化劑層最簡單的方法是將其看成為膜與GDL之間的薄界面,但該方法無法描述多孔介質(zhì)內(nèi)部的傳質(zhì)現(xiàn)象。而宏觀均質(zhì)模型是目前催化劑層傳質(zhì)建模應用最廣泛的方法,該類模型假設(shè)催化劑層內(nèi)部各向同性,物理結(jié)構(gòu)通過孔隙率、接觸角和滲透率等參數(shù)度量。在多孔電極中,擴散占據(jù)主導機制,多相物質(zhì)傳質(zhì)可基于修正的擴散系數(shù)利用Fick定律描述
式中:Ci為各氣體濃度;i為組分代碼,表示陰陽極的反應氣體;ug為混合氣相速度;ε為孔隙率;Deff,i為有效擴散率;Si為源項,包含電化學反應、膜內(nèi)水的吸收和去吸收以及冷凝蒸發(fā)過程。
通常使用合適的自擴散或二元擴散系數(shù)的Fick定律是合理的,但為了更加嚴謹,有作者采用Stefan-Maxwell方程來描述擴散過程[20]。氣體速度和壓力主要基于動量守恒方程和質(zhì)量守恒方程聯(lián)合求解。在兩相流模型中,表面張力在多孔電極中占主導地位,動量守恒方程可簡化成兩相Darcy方程。與單相模型方程相比,兩相模型采用了相對滲透率,表示由于存在另一相而減小的孔隙空間對每個相的影響。然而實際上,CL的內(nèi)部孔隙率、滲透率和相對電導率等特性存在各向異性,且宏觀均質(zhì)模型往往忽略了由膜兩端電荷聚集產(chǎn)生的雙電層電容效應,因此宏觀均質(zhì)模型無法詳細描述CL的局部傳質(zhì)[4]。
目前團聚體模型能夠代表真實的CL結(jié)構(gòu)而得到廣泛認可,通常認為存在三類團聚體,矩形團聚體、圓柱形團聚體和球形團聚體。根據(jù)掃描電子顯微鏡結(jié)果,球形團聚體模型是反映真實CL結(jié)構(gòu)最合適的模型[21]。在球形團聚體中,假設(shè)CL由大量微米級的球形聚合物連接組成,其中填充鉑催化劑顆粒和電解質(zhì)簇,因此CL的孔隙率和電解質(zhì)分數(shù)可通過鉑比率和團聚體半徑等參數(shù)計算,而非直接選取經(jīng)驗常值。文獻[22]對經(jīng)典的團聚體模型進行了改進,團聚體內(nèi)部催化劑顆粒采用的是離散隨機分布,而不是理想的均勻混合分布。
為了分析團聚體之間孔隙形成的“次級”孔內(nèi)的傳質(zhì)過程,可采用直接數(shù)值模擬(Direct numerical simulation,DNS)模型。基于電子顯微鏡圖像,可將CL理想化為具有一定規(guī)律或者隨機分布的微孔結(jié)構(gòu),直接利用守恒方程求解[23]。然而DNS模型需要精確測量CL的物理結(jié)構(gòu)參數(shù),且對CL結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)會引起額外誤差;此外,DNS模型通常是單相模型,無法考慮液態(tài)水分布問題。孔隙網(wǎng)絡模型(Pore Network Modeling,PNM)常用于多孔介質(zhì)內(nèi)的兩相傳質(zhì)計算,并能夠?qū)⒕植刻卣髋c其有效傳輸特性聯(lián)系起來。在PNM中,次級孔隙理想化為由涂有薄Nafion層圓柱形喉部連接的規(guī)則網(wǎng)絡[24],喉孔通過沒有體積的節(jié)點相互連接。由于CL內(nèi)部環(huán)境比GDL更加復雜,PNM模型通常忽略CL中團聚體內(nèi)和電解質(zhì)內(nèi)的傳質(zhì),并不與電化學反應模型耦合。因此,文獻[25]提出了一種新的PNM模型,該模型耦合了質(zhì)子、氧氣傳遞以及電化學反應方程,能夠分析CL的結(jié)構(gòu)參數(shù)對燃料電池電壓特性的影響。
格子玻爾茲曼方法(Lattice Boltzmann method,LBM)同樣可分析多孔介質(zhì)內(nèi)的傳質(zhì)過程。與DPD模型中的隨機碰撞和MD模型中的單個分子追蹤不同,LBM通過粒子在規(guī)則晶格上移動和碰撞來模擬流體傳動,每個粒子由高度靈活和數(shù)值穩(wěn)定的多個分子組成[26]。然而在CL中,LBM與電化學方程難以耦合,因此為了實現(xiàn)耦合計算,CL被視為薄界面[27]或只有固相而沒有電解質(zhì)相[28]。近期,文獻[29]首次將LBM與團聚體模型結(jié)合,氧氣傳質(zhì)以及氮氣傳質(zhì)通過LBM團聚體模型解釋。
(2)電化學反應建模
陰極的氧化還原反應(Oxygen reduction reaction,ORR)由于過電勢而限制了燃料電池的功率輸出,因此需要在原子尺度分析ORR的反應機制。ORR是通過2電子轉(zhuǎn)移生成過氧化氫中間產(chǎn)物再生成水,還是通過4電子轉(zhuǎn)移直接生成水,仍然存在爭議。密度泛函理論(Density functional theory,DFT)可用于模擬吸附材料和基材之間的相互作用,因此廣泛用于ORR反應機理研究。基于DFT模擬可發(fā)現(xiàn),由于燃料電池處于酸性環(huán)境,O-O鍵不先發(fā)生斷裂,而是與H生成OOH基團[30]。但反應步驟機制受催化劑層表面OH覆蓋率的影響,有作者表明當覆蓋率小于1/3時,優(yōu)先發(fā)生2電子轉(zhuǎn)移反應;反之,則優(yōu)先發(fā)生4電子轉(zhuǎn)移反應[31]。溶劑和催化劑表面吸附物質(zhì)會影響反應物分子的吸附,因此還需分析電化學反應中原子尺度的吸附動力學。文獻[32]基于MD模型分析了O2和H2O分子在3種不同催化劑表面的吸附方式和吸附能,并還研究了溫度對ORR反應的影響。蒙特卡羅動力學(Kinetic Monte Carlo,KMC)同樣可描述電化學反應涉及的表面動力學、覆蓋物演化以及吸附、解吸和反應速率等機制。與DFT第一性原理相比,KMC能夠描述更寬的尺度范圍,但KMC模型依賴催化劑表面上的反應物和中間產(chǎn)物的自由能計算。因此,文獻[33]結(jié)合KMC和DFT方法,KMC建模所需的參數(shù)由DFT方法提供。近期,有作者將KMC模型與連續(xù)傳質(zhì)模型進行耦合,可模擬介觀尺度下的催化劑表面化學反應過程[34]。
燃料電池電化學反應具有多個復雜的步驟,為了計算簡便,通常采用Butler-Volmer方程描述陰陽極氧化還原反應速率,并與質(zhì)子、電子守恒方程的源項進行耦合,共同描述燃料電池內(nèi)質(zhì)子、電子傳質(zhì)過程[21]。在宏觀均質(zhì)CL模型中,簡化的反應氣體擴散會低估高電流密度下的濃差損耗。然而在團聚體模型中,氧氣首先通過催化劑層的孔隙擴散到電解質(zhì)膜表面,然后溶解到電解質(zhì)中,孔和電解質(zhì)膜界面處的氧氣濃度通過Henry定律描述。氧氣在電解質(zhì)膜內(nèi)傳質(zhì)期間,由于沒有發(fā)生電化學反應,因此可通過Fick定律描述溶解通量。最后,氧氣到達催化劑表面并發(fā)生電化學反應,更詳細的傳質(zhì)過程可參考文獻[22]。由于團聚體模型描述了更詳細的氧氣傳質(zhì)和溶解過程,故可捕獲納米尺度下顆粒相互作用引起的擴散損失,而且與宏觀傳質(zhì)模型耦合方便,計算量小。因此,建議宏觀尺度模型的電化學反應建模采用團聚體模型,但與團聚體模型相關(guān)的材料參數(shù)需要仔細考慮。
氣體擴散層為催化劑層提供結(jié)構(gòu)支撐,并對反應物、產(chǎn)物以及離子進行傳輸,對其建模主要研究其內(nèi)部兩相多組分流動、熱量和質(zhì)量傳遞耦合問題。
基于宏觀連續(xù)假設(shè)的GDL內(nèi)部兩相傳質(zhì)建模主要有兩種方法:多相混合模型(Multiphase mixture model,MM)[35]和雙流體模型[36]。MM模型將氣相水和液相水在質(zhì)量和動量守恒方程中作為混合物進行求解,然后基于混合物平均特性獲取液態(tài)水分布。在MM模型中,由于氣液相共用守恒方程,模型復雜度和計算量降低了,但通常假設(shè)氣相和液相之間保持熱力學平衡,因此動量和組分守恒方程的源項中不包含水相變過程。與MM模型相比,雙流體模型中添加了額外的液相水傳輸控制方程,并可考慮水的相變速率對液態(tài)水傳質(zhì)的影響。在GDL多孔介質(zhì)中,孔壁的黏附效應變得顯著,多孔毛細管效應和表面潤濕性對液態(tài)水傳質(zhì)具有較大影響,而諸如重力的體積力不會顯著影響其動量,因此,基于廣義達西定律和毛細管壓力函數(shù),多孔介質(zhì)中液體傳質(zhì)的守恒方程可表示為[24]
式中:μg和μl分別為氣液相黏度;s為飽和度;K為相對滲透率;Kl和Kg分別為液體滲透率和氣體滲透率;Sl代表電化學反應、蒸發(fā)和冷凝過程中的質(zhì)量源項;ρl為液態(tài)水密度;Pc為滲透壓力。從上式可知,液相飽和度的計算與毛細管壓力函數(shù)以及相對滲透率大小密切相關(guān)。目前,Leverett方法廣泛用于PEM燃料電池液相水傳質(zhì)的毛細管滲透壓力建模[37]。但GDL內(nèi)部傳質(zhì)受到多孔介質(zhì)濕潤性分布的影響,針對高度異性的薄多孔材料,Leverett方法精度不夠。因此,需要考慮溫度、壓縮性和潤濕性,構(gòu)建新的滲透壓力復合函數(shù),具體函數(shù)研究現(xiàn)狀可參考文獻[37]。另外,為了描述冷凝和蒸發(fā)相變過程,在宏觀尺度上,可由飽和蒸氣壓力和水蒸氣分壓的壓差描述。
雖然上述宏觀模型可以描述GDL內(nèi)兩相流動,但由于孔徑與GDL厚度之間缺乏顯著差異,因此宏觀模型無法描述局部傳質(zhì)特性,需借助如前所述的PNM和LBM介觀尺度模型。在PNM中,GDL同樣被理想化為遵循一定尺寸分布的孔體和喉孔的規(guī)則立方網(wǎng)絡,通過考慮孔隙中的毛細管力和通過喉孔的入口壓力、黏滯壓力來獲取GDL中兩相傳質(zhì)過程和液態(tài)水分布,該模型相對宏觀連續(xù)模型來說具有更高的精度。然而水進入喉孔條件對液體通過GDL的行為具有重要影響,故應研究更具代表性的進入邊界條件,然而該邊界條件與CL中水的產(chǎn)生、傳輸以及通過微孔層的過程密切相關(guān),使得邊界條件難以確定,這是PNM模型使用的主要難點[38]。相比PNM模型,LBM模型具有更高的靈活性,能夠模擬GDL內(nèi)部復雜結(jié)構(gòu)的流體流動,滲透率參數(shù)可通過該方法計算得出[39]。由于PNM假設(shè)孔隙僅由一個網(wǎng)格點表示,相比之下,LBM假設(shè)每個空間方向上的每個孔徑使用多個網(wǎng)格點描述,因此LBM具有更高的精度,但計算時間和資源需求也更多。
雙極板內(nèi)的氣體流道(gas channel,GC)影響反應物和生成物的傳輸以及反應物的利用率,對其建模主要研究不同操作條件和流道物理特性對流道內(nèi)部及GDL與流道界面的兩相流動和液滴動態(tài)特性的影響。
氣體流道內(nèi)傳質(zhì)主要為對流效應,通常假設(shè)流體為理想流體,采用Navier-Stokes方程描述其傳質(zhì)過程。但液滴或水膜在氣體流道中會發(fā)生局部集中、分散和累積現(xiàn)象,這些模型無法識別液態(tài)水的動態(tài)行為;而PNM和LBM不適用于模擬燃料電池流道內(nèi)宏觀層面的兩相流動。為此,需要采用界面跟蹤的建模方法。流體體積法(Volume of Fluid,VOF)能夠通過求解單組動量方程來求解整個流道內(nèi)每種流體的體積分數(shù)并捕獲液滴形狀。此外,該模型還能考慮液滴表面張力和壁面黏附效應,因此廣泛用于分析氣體擴散層表面濕潤性、通道壁面濕潤性、空氣入口流速和注水位置、注水速度等條件對氣體流道內(nèi)水滴動態(tài)特性的影響[40]。
通常VOF方法的計算步長時間較短,約為10-6~10-3s,而流道內(nèi)形成段塞流可能需要幾分鐘甚至幾小時,這使得VOF方法也很難與其他的傳輸現(xiàn)象耦合起來,因此大部分VOF方法只應用于流道內(nèi),即其他的傳質(zhì)現(xiàn)象被忽略。因此文獻[41]建立了與VOF方法耦合的三維動態(tài)多相燃料電池模型,其中VOF運用于通道和多孔介質(zhì)內(nèi),并將流體流動、熱量傳導、電子和質(zhì)子傳輸與電化學反應相耦合,分析了兩相流動模式以及液態(tài)水動態(tài)特性對速度場、壓力分布、反應物濃度、電流密度和溫度分布的影響。但耦合模型為了縮短計算時間,對液滴在流道的初始位置和注入速率進行了簡化,因此,只適用于特定的條件。目前,一般建立燃料電池單體、電堆尺度數(shù)值模型時,往往忽略流道內(nèi)液滴的動態(tài)特性,或者直接將流道內(nèi)的水當作單相處理。
研究各部件不同尺度建模方法后,還需將前面所述各部件的建模方法進行耦合,從而建立完整的燃料電池數(shù)值模型,以分析各部件特性對整個單池、電堆性能的影響。此外,由于燃料電池的控制策略必須考慮重要執(zhí)行器和外圍系統(tǒng)的動態(tài)特性,因此有必要研究系統(tǒng)級的建模問題。
燃料電池單體、電堆的數(shù)學模型可分為分布參數(shù)模型和集總參數(shù)模型。
(1)分布參數(shù)模型
如前所述,燃料電池各個部件都有對應尺度的建模方法,目前常用的燃料電池單體、電堆分布參數(shù)建模仍主要在宏觀尺度層面,即將所有多孔電極處理成同性的多孔介質(zhì)或簡單的異性,通過耦合質(zhì)量、動量、組分和電荷守恒等方程,計算電池內(nèi)部壓力、速度、組分濃度和液態(tài)水等空間分布[3-4]。但是,多數(shù)文獻假設(shè)燃料電池內(nèi)部溫度恒定,然而溫度對燃料電池內(nèi)部質(zhì)量、電荷傳遞和相變過程具有較大影響,從而影響電池輸出性能;反之內(nèi)部傳質(zhì)、相變過程也會影響溫度變化。為此,有必要建立燃料電池熱模型[42]。此外,目前常用的計算流體動力學(Computational Fluid Dynamics,CFD)方法有有限差分法、有限元法和有限體積法[12],其中有限體積法運用最廣泛,目前多種CFD商業(yè)化軟件封裝了上述計算方法。但燃料電池分布參數(shù)模型具有非線性強、耦合性強、求解計算量大等特點,因此有必要研究更高效的數(shù)值計算方法。針對模型計算域問題,根據(jù)計算維度通常可分為一維、二維、三維模型。目前對于三維燃料電池單體分布參數(shù)模型,通常是在單流道水平面上進行模擬,雖然計算域包含了PEM、CL、GDL和GC等部件,但大部分模型沒有包含冷卻流道內(nèi)的仿真。然而燃料電池單體溫度梯度分布對水熱管理的影響不可忽略,因此在三維模擬仿真也應考慮冷卻流道的影響[43]。
宏觀均質(zhì)模型在計算上是高效的,并且可以處理大規(guī)模的模擬問題,但無法描述多孔介質(zhì)內(nèi)細節(jié)的局部運輸,而前面提到的MD、KMC、LBM、PNM、團聚體模型等能夠有效描述燃料電池局部特性,但除了團聚體模型外,其他方法需要大量計算資源,且計算域過小,此外不同尺度的計算方法難以直接進行耦合計算。為此需要采用間接耦合方法,在催化劑層面,可利用KMC模型計算催化劑上的瞬時反應速率,反應物濃度可利用CFD傳質(zhì)模型求解,KMC模型所需的反應物及中間產(chǎn)物活化能參數(shù)可由DFT計算[34],這種通過信息交互的間接耦合方法使得多尺度建模成為可能。此外,文獻[26-28]也研究了有限體積法和LBM,有限體積法和MD,有限體積法和KMC的耦合計算。但耦合模型在不同計算域界面之間信息交換困難,而且依托了大量假設(shè)和簡化,實際應用會受到一定限制。
(2)集總參數(shù)模型
集總參數(shù)模型不考慮燃料電池內(nèi)部詳細機制,忽略空間上的變化,基于一定的經(jīng)驗公式,在水平方向上分析其動態(tài)特性,因此該類模型通常稱為零維模型,具有仿真用時短、操作方便等優(yōu)點。文獻[4,42]總結(jié)了目前常用的控制導向動態(tài)集總參數(shù)模型。但是,集總參數(shù)模型越復雜,涉及到的未知參數(shù)越多,還需利用實驗得到的離線數(shù)據(jù),對未知參數(shù)進行尋優(yōu),燃料電池模型參數(shù)識別方法可參考文獻[44]。另外,集總參數(shù)模型相關(guān)變量都是“平均值”,例如,代入電壓方程的陰陽極氣體分壓都是平均壓力。然而燃料電池內(nèi)部狀態(tài)具有非均勻性,因此需要對分布式參數(shù)模型進行降維、降階處理,開發(fā)能夠描述參數(shù)分布信息的集總參數(shù)模型。文獻[45]對質(zhì)子交換膜燃料電池單體沿質(zhì)子傳遞方向上各個部件內(nèi)的多狀態(tài)水傳遞過程進行建模,通過數(shù)學解析方法推導了兩相水一維穩(wěn)態(tài)分布的解析解,該簡化模型計算簡便又能夠描述空間分布信息。具有分布式特性的集總參數(shù)模型是以后控制導向模型的發(fā)展趨勢。
燃料電池系統(tǒng)建模在系統(tǒng)設(shè)計和開發(fā)以及燃料電池控制策略的優(yōu)化和測試中起到?jīng)Q定性作用。由于實際系統(tǒng)的控制策略必須考慮重要執(zhí)行器和外圍系統(tǒng)動態(tài)特性,因此必須建立適用于控制的電壓、供氣系統(tǒng)和熱管理系統(tǒng)等子系統(tǒng)的動態(tài)模型。文獻[46]建立了一個包含空壓機、歧管流動、流道的氣體動態(tài)傳輸及膜干濕變換的集總參數(shù)動態(tài)模型,該模型已得到廣泛認可,目前許多用于氣體供給系統(tǒng)控制的模型均以此為參考,但該模型忽略了電堆的溫度變化。文獻[47]除了對燃料電池空氣供應子系統(tǒng)建模外,還集成了氫循環(huán)的引射器模型。車用燃料電池系統(tǒng)還需通過DC/DC耦合連接于高壓母線上,為此也需要集成燃料電池系統(tǒng)模型與DC/DC模型,以分析DC/DC開關(guān)頻率、控制模式對燃料電池性能和內(nèi)部狀態(tài)的影響[48]。為進一步探究輔助單元動態(tài)特性對電堆內(nèi)部狀態(tài)分布的影響,文獻[49]建立協(xié)同閉環(huán)仿真模型,利用集總參數(shù)模型描述輔助系統(tǒng)的動態(tài)特性,并為電堆數(shù)值模型提供動態(tài)邊界條件;電堆分布參數(shù)模型分析電堆內(nèi)部狀態(tài)的動態(tài)分布,并為輔助系統(tǒng)模型提供相應的變量反饋,該方法為以后的多尺度仿真提供了新的思路。神經(jīng)網(wǎng)絡、支持向量機等智能算法也可用于燃料電池系統(tǒng)建模[50]。但智能算法模型通常只研究系統(tǒng)輸入和輸出之間的響應特性,而不關(guān)心系統(tǒng)本身內(nèi)部的耦合特性,所以不能反應電池系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)。但在未來大數(shù)據(jù)趨勢下,結(jié)合數(shù)據(jù)驅(qū)動和機理模型也是未來系統(tǒng)級模型的方向,可用于燃料電池故障診斷研究。
為說明模型仿真結(jié)果的正確性,需要對模型進行驗證?,F(xiàn)階段,幾乎所有文獻都采用極化曲線對其外特性驗證。然而極化曲線受到多個參數(shù)影響,兩組不同的參數(shù)可能會導致幾乎相同的極化曲線。為了進一步驗證模型合理性,建議在相同的極化曲線中將各種電壓損失與實驗數(shù)據(jù)進行對比;同時,應將兩個或多個不同參數(shù)或不同操作條件下的極化曲線仿真結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行對比。燃料電池交流阻抗譜能夠從頻域的角度獲取電池內(nèi)部狀態(tài)信息,利用快速傅里葉變換或小波變化,將模型輸出的時域特性換成頻域特征,也能夠?qū)δP瓦M行進一步驗證,相比傳統(tǒng)的極化曲線更有說服力,而且阻抗譜獲取也較容易。
除了利用外特性數(shù)據(jù),另一方面可直接利用電池內(nèi)部測量結(jié)果對模型仿真結(jié)果進行驗證。燃料電池內(nèi)部測量實驗側(cè)重于內(nèi)部液態(tài)水和冰的分布測量,例如核磁共振技術(shù)、中子成像技術(shù)、掃描電鏡和X射線技術(shù),但這些設(shè)備昂貴,操作復雜,實驗技術(shù)要求也較高。為此,高校更傾向于采用技術(shù)成本較低的光學成像法;將燃料電池雙極板改成透明材料,或在斷面部分開窗,以獲取內(nèi)部可視通道,利用光學照相設(shè)備直接觀察內(nèi)部液態(tài)水分布[51]。
除了利用實測液態(tài)水分布對數(shù)值模型驗證外,還需測量電池內(nèi)部氣體分布,可分為直接測量和間接測量。直接測量法需對雙極板流道區(qū)域開孔設(shè)計,方便將毛細管插入孔內(nèi),對流道內(nèi)氣體進行采樣,利用質(zhì)譜儀分析各氣體分壓,但進入質(zhì)譜儀的采樣氣體需加熱至100℃以上[52]。間接測量主要是對電流密度分布進行測量,根據(jù)電池輸入信息反推評估出各氣體濃度分布,目前主要分為電阻網(wǎng)絡技術(shù)、印刷電路板技術(shù)和電磁測試技術(shù)[53]。除了電流密度分布測試外,還可利用分區(qū)技術(shù)實現(xiàn)分區(qū)阻抗測量,進一步反映內(nèi)部狀態(tài)分布信息[54]。溫度分布測量一般通過在燃料電池不同位置植入溫度傳感器實現(xiàn),傳感器類型有熱電偶、熱敏電阻和光纖光柵等,其他測量方法包括紅外熱成像法和激光吸收光譜法等。
基于上述質(zhì)子交換膜燃料電池建模方法評述,目前建模領(lǐng)域仍然面臨如下挑戰(zhàn):
(1)精確兩相數(shù)值建模
針對PEMFC內(nèi)兩相流建模,傳統(tǒng)的混合模型和雙流體模型采用宏觀均質(zhì)假設(shè),依賴材料和傳質(zhì)過程的經(jīng)驗參數(shù),這種均質(zhì)近似的準確性需要進一步研究;能夠捕獲液滴動態(tài)行為的宏觀VOF方法由于計算時間過長,無法完全考慮電極的微觀結(jié)構(gòu);介觀建模方法(例如LBM)可對多孔介質(zhì)中的兩相特性建模,但難以擴展至大尺度仿真(例如PEMFC單體、電堆)中,且難以與電化學反應耦合。因此,建立精確的多尺度兩相流模型,非常具有挑戰(zhàn)。
據(jù)此,為開發(fā)更好的兩相流模型,需要為CL和GDL定義易于測量且嚴格有意義的傳輸參數(shù);此外,需要結(jié)合原位和非原位等實驗手段以更準確地了解燃料電池中實際發(fā)生的兩相流動現(xiàn)象(流動模式、壓降、流體分布、流動遲滯)并驗證當前的數(shù)值模型;同時,模型研究應該結(jié)合宏觀、介觀和微觀尺度模型的優(yōu)點,同時避免各自的缺點,以模擬燃料電池中的多尺度傳質(zhì)現(xiàn)象。另外,需開發(fā)更高效的數(shù)值計算方法,以縮短宏觀尺度和微觀尺度的計算能力差異。
(2)精確的熱學建模
針對熱學建模,通常會采用如下假設(shè):低電流密度下或小型實驗電池采用絕熱假設(shè);熱接觸內(nèi)阻被忽略;僅考慮氣流的對流傳熱;氣流與雙極板之間不存在熱交換;忽略冷卻液流道相互作用;雙極板不會與環(huán)境進行熱交換。這些假設(shè)會限制溫度梯度分布的準確性,關(guān)于不同電池部件的熱導率也缺乏準確的實驗數(shù)據(jù);此外,多數(shù)文章分析熱傳遞過程時沒考慮兩相流傳質(zhì),反之亦然。
據(jù)此,需要了解電池各部件準確的熱導率,特別是從各部件的多維和各向異性等角度獲?。淮送?,需充分考慮上述假設(shè)合理性,特別是針對大面積車用燃料電池,其產(chǎn)熱功率較大且熱交換過程不可忽略;同時,燃料電池的熱學分析需結(jié)合兩相流、質(zhì)量和電荷傳質(zhì)過程。
(3)冷啟動數(shù)值模型不確定性
冷啟動數(shù)值模型對分析燃料電池內(nèi)部結(jié)冰融冰和冷啟動策略具有重要意義,但模型仍存在著許多不確定性。多數(shù)文獻假設(shè)膜結(jié)合水是從過飽和狀態(tài)直接瞬時結(jié)冰,而這種假設(shè)與實際相變過程存在差異;此外,過冷水通常假設(shè)為膜結(jié)合水和冰之間的中間產(chǎn)物,然而過冷水是具有隨機性的,它的存在目前也仍存在爭議。在冷啟動模型驗證中,常用的變量包括電壓輸出、累積水量和電池溫度演變。而微觀實驗技術(shù)(如掃描電鏡)雖然能夠顯示催化劑層內(nèi)冰的納米級分布,但由于其靜態(tài)性質(zhì),該方法無法捕獲液體到冰的轉(zhuǎn)變過程;其他一些技術(shù)(例如中子成像)可以捕獲冰的形成動力學,但是無法在納米級測量中進行觀察;現(xiàn)有實驗技術(shù)導致我們對冷啟動結(jié)冰機理的認知不充分,致使模型仿真結(jié)果存在不確定性。
據(jù)此,未來應探索更先進的觀測技術(shù),以便深入了解結(jié)冰機理;此外,與兩相流模型類似,需要考慮多尺度建模特性,尤其多孔介質(zhì)內(nèi)冰的形成特征;同時,通過開展冷啟動性能的系統(tǒng)級實驗以及可以驗證材料特性和基礎(chǔ)理論的組件級實驗來進行模型驗證,降低后續(xù)建模過程中的不確定性。
(4)多域多尺度工程級電堆模型
如前所述,燃料電池內(nèi)部涉及氣、水、電、熱等多域問題,但對工程級電堆來說,應力作用對電堆輸出性能的影響同樣不可忽略。系統(tǒng)裝配、溫度變化、變載工況和結(jié)冰融冰等會導致電堆內(nèi)部應力發(fā)生變化,從而影響電堆內(nèi)部特性,然而目前針對應力場耦合建模問題研究較少。此外,工程應用電堆的單體數(shù)量多至上百片,僅僅研究一片單體或幾片是不夠的,但片數(shù)過多則會導致計算需求過大,與現(xiàn)有計算能力和資源矛盾。
據(jù)此,為建立工程應用的電堆模型,需利用應力對于材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響構(gòu)造應力與動量、組分、電荷傳輸和電化學過程以及熱傳輸過程的弱耦合關(guān)系,迭代求解。此外,對工程電堆內(nèi)部物理過程進行簡化,提取關(guān)鍵過程因素,簡化邊緣物理過程;分析網(wǎng)格和計算精度之間的敏感性,從而達到削減網(wǎng)格,減少計算資源需求的目的。
(5)燃料電池系統(tǒng)模型實用性和完整性
雖然,目前關(guān)于系統(tǒng)級模型展開了大量研究,但是模型的實車運用能力,仍然需要進一步優(yōu)化。例如,文獻[46]中空壓機的控制量為驅(qū)動電壓,而實際的控制量為轉(zhuǎn)速,且模型中空壓機轉(zhuǎn)動慣量、壓縮效率等參數(shù)不易獲取,所以目前車用控制器幾乎都采用查表的方式進行控制。另外,目前系統(tǒng)級模型缺乏完整性,例如空氣側(cè)建模通常不考慮加濕器,而車用加濕器通常采用膜加濕器,利用電堆陰極排氣對進氣加濕,這種排氣和進氣之間的加濕耦合關(guān)系,目前相關(guān)建模研究較少;此外,氫氣循環(huán)回路建模缺乏研究。
據(jù)此,應當對燃料電池系統(tǒng)重要的執(zhí)行器進行測試,并建立參數(shù)容易獲取、具有一定物理意義的模型,使其可應用于實車控制器上;另外需要從燃料電池系統(tǒng)的子系統(tǒng)出發(fā),忽略弱耦合的狀態(tài)變量和控制變量,建立完整的燃料電池系統(tǒng)模型。
本文評述了質(zhì)子交換膜燃料電池建模研究現(xiàn)狀。在燃料電池部件方面,重點介紹了交換膜、催化劑層、氣體擴散層、氣體流道的宏觀至微觀等不同尺度建模方法;在燃料電池單體、電堆和系統(tǒng)層面,總結(jié)了目前常用的模型類型和適用場景;在燃料電池模型驗證方面,總結(jié)了目前常用的模型驗證方法以及實驗測量手段。最后對現(xiàn)有建模研究的挑戰(zhàn)和未來可能解決途徑進行了闡述。雖然取得大量的理論和實驗成果,但質(zhì)子交換膜燃料電池建模研究還處于不斷發(fā)展和完善階段,未來仍然需要在以下方面進行拓展:
(1)結(jié)合宏觀和微觀建模方法,構(gòu)建更精確的兩相模型來模擬從CL表面上水的形成到GDL和氣體流道中的冷凝和累積以及從氣體流道中去除的遷移過程,以優(yōu)化燃料電池內(nèi)部水管理能力。
(2)分析應力對燃料電池內(nèi)部特性影響,構(gòu)建包含“水-熱-電-氣-力”等多域的多尺度模型,以充分揭示燃料電池內(nèi)部多物理量多參數(shù)耦合關(guān)系。
(3)優(yōu)化工程應用電堆的數(shù)值模型建模方法,簡化邊緣物理過程,分析網(wǎng)格和計算精度之間的敏感性,削減網(wǎng)格數(shù)量和計算資源需求,實現(xiàn)工程電堆的數(shù)值建模。
(4)優(yōu)化燃料電池系統(tǒng)模型,尤其是空壓機、氫循環(huán)系統(tǒng)、膜加濕器等關(guān)鍵部件,使其能夠滿足現(xiàn)階段市場上燃料電池系統(tǒng)控制器應用;此外,需開發(fā)適用控制器應用的電堆分布參數(shù)模型,為分布式內(nèi)部狀態(tài)觀測器設(shè)計提供基礎(chǔ)。
(5)探究先進的燃料電池可視化技術(shù),從微觀角度分析燃料電池內(nèi)部相變瞬態(tài)過程。
(6)開發(fā)新的模型求解計算方法,縮短宏觀、微觀之間計算能力需求差異,減少計算資源需求。