戴海峰，袁 浩，魚 樂，魏學哲

（同濟大學汽車學院，上海201804）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）因其效率高、工作溫度低和零排放等優(yōu)點而成為新能源汽車的理想動力源，但其商業(yè)化應用仍然受到耐久性、可靠性等問題的限制?，F(xiàn)有研究表明，車輛動態(tài)工況是導致車載燃料電池壽命衰退的主要原因［1］。在動態(tài)工況下，燃料電池多維度的內(nèi)部狀態(tài)，如流道、氣體擴散層內(nèi)的溫度、壓力、氣體濃度等波動較大，不當?shù)牟僮鳁l件會導致電池內(nèi)部發(fā)生全局或局部水淹、饑餓現(xiàn)象。因此，為了提高燃料電池及其系統(tǒng)性能與壽命，需要建立全面且經(jīng)過充分驗證的數(shù)學模型，揭示燃料電池內(nèi)部流體流動、傳熱和化學反應的多物理量多重耦合規(guī)律，為燃料電池及其系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、材料優(yōu)化和控制提供指導。

燃料電池內(nèi)部過程涉及水、熱、電多域問題，針對燃料電池建模，應當考慮燃料電池各反應、傳質(zhì)之間的相互耦合作用［2］。此外，燃料電池內(nèi)部過程涉及到不同的空間尺度和時間尺度［3］。例如，電化學反應過程由催化劑分子和電解質(zhì)的化學物理相互作用決定，在各個原子/分子的空間和時間尺度上呈現(xiàn)；電池內(nèi)晶界傳質(zhì)傾向于發(fā)生在晶粒結(jié)構(gòu)的空間和時間尺度上，涉及材料、界面、形態(tài)的化學和物理變化；而質(zhì)量、電荷和熱傳遞等傳質(zhì)過程則涉及從材料晶格到系統(tǒng)級尺度。不同的尺度特性，采用的建模方法也不相同。針對電子、分子等微觀尺度，通常采用密度泛函理論等第一性原理；連續(xù)體、單體以及系統(tǒng)級等宏觀尺度通常采用多個守恒方程，利用有限體積、有限差分等方法進行求解；微觀和宏觀之間的介觀尺度建?？刹捎酶褡硬柶澛入x散形態(tài)模型。據(jù)作者了解，目前沒有一種模型適用于所有特征尺度，且每個特征尺度模型的計算時間也不相同。因此對PEMFC建模除了準確描述所有相關(guān)的物理化學機制之外，另一挑戰(zhàn)是如何將這些機制在很大范圍的空間和時間尺度上進行適當耦合［4］。只有基于不同的尺度特性，才能更好地理解燃料電池內(nèi)部詳細的反應傳質(zhì)過程。因此，本文圍繞質(zhì)子交換膜燃料電池建模方法展開較為詳細的評述，旨在梳理總結(jié)已有的建模方法，提煉出建模關(guān)鍵共性問題，促進先進燃料電池模型的開發(fā)與工程化運用。

1 燃料電池部件建模

PEMFC通常由質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane，PEM）、催化劑層（catalyst layer，CL）、氣體擴散層（gas diffusion layer，GDL）和雙極板（Bipolar plate，BP）等部件組成，為建立詳細的燃料電池多域多尺度模型，需要從這些關(guān)鍵部件入手，深入了解各部件的相關(guān)機制，研究每個部件不同復雜程度的建模方法。

1.1 質(zhì)子交換膜

車用燃料電池最常用的交換膜為全氟磺酸聚合物交換膜，例如Nafion系列交換膜，其導電性與膜內(nèi)含水量密切相關(guān)，因此有必要針對交換膜內(nèi)水傳質(zhì)特性進行研究。

（1）宏觀傳質(zhì)建模

交換膜內(nèi)含水量可由量綱為一符號λ表示，其定義為聚合物中每個磺酸分子所吸附的水分子數(shù)。理論上，在相同的溫度和壓力條件下，膜一側(cè)與飽和水蒸氣接觸或與液相接觸時，膜內(nèi)含水量應相同。但有實驗表明，雖然上述兩種條件下的膜邊界水活度相同，但是液相平衡水含量要高的多，該現(xiàn)象稱為施羅德駁論［5］。文獻［6］采用熱力學模型對其進行解釋并對平衡水合度建模，其研究表明，膜在飽和氣相中吸水時，首先是氣相水在膜微孔內(nèi)冷凝，該過程需要克服水的表面張力及膜內(nèi)微孔的毛細壓力，然后才發(fā)生液相水合作用。為了模型簡便，大部分平衡含水量建模采用文獻［7］提出的經(jīng)驗公式。近期，為了提高數(shù)值計算穩(wěn)定性，文獻［8］采用連續(xù)表達式來代替文獻［7］中的分段式。

平衡吸附模型通常假設(shè)膜和相鄰流體之間存在熱力學平衡，然而燃料電池在變負載條件下運行時，電池內(nèi)的氣體相對濕度是快速變化的，因此需要描述膜內(nèi)水傳質(zhì)的動態(tài)特性。水在膜內(nèi)通常被認為是“溶解”相，主要存在3種傳質(zhì)機制：電子拖拽、濃差擴散和對流擴散。

第1種建模方法，假設(shè)膜內(nèi)水傳質(zhì)由電子拖拽和濃差擴散主導，其守恒控制方程如下［9］

式中：ω為聚合物體積分數(shù)；E為交換膜等效質(zhì)量；nd為電子拖拽系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；J為電流密度矢量；Dm，d為膜內(nèi)溶解水擴散系數(shù)；ρm為交換膜密度。

針對式（1），目前多數(shù)文獻采用平衡吸附假設(shè)，即膜吸水是瞬時發(fā)生，且水合作用后總是與催化劑層中的其他水相處于熱力學平衡，此時膜內(nèi)含水量的邊界初始值由臨近催化劑層內(nèi)部的局部氣相水活度和溫度決定，且不包含源項。為保證催化劑層與膜界面處水濃度的連續(xù)性以及計算的簡便性，可采用虛擬氣相水濃度［10］，將膜內(nèi)溶解水相轉(zhuǎn)換為氣相，從而實現(xiàn)水傳質(zhì)的連續(xù)性，即式（1）可轉(zhuǎn)換為

式中：Cm為膜內(nèi)氣相水濃度；Dm為膜內(nèi)氣相水擴散系數(shù)。然而，交換膜需要大約100～1000s才能達到氣相水吸附平衡，20s達到80%程度的液相吸附平衡［11］，因此瞬時平衡吸附假設(shè)不符合實際情況，故需對動態(tài)吸附進行建模。通常假設(shè)膜吸附/去吸附的水量是和局部含水量與平衡含水量之間的差值成比例［12］，將其耦合到催化劑層內(nèi)膜水傳質(zhì)方程的源項中，能描述動態(tài)吸附特性的影響。但該方面的研究仍然有許多特征未知，例如，吸附系數(shù)和去吸附系數(shù)在不同階段的變化特性、電解質(zhì)比表面積對吸附特性的影響以及膜內(nèi)水去吸附后轉(zhuǎn)變的是液相還是氣相等問題，仍然是需要仔細考慮的。

第2種建模方法考慮對流效應為主導機制，氫離子傳質(zhì)采用Nernst-Planck方程描述，液態(tài)水動量由Schl?gl方程計算［13］。該模型假設(shè)膜為多孔介質(zhì)，水主要由陰陽極壓差驅(qū)動，因此在液態(tài)飽和條件下能夠準確描述傳質(zhì)過程；但在較低含水量下，由于膜內(nèi)離子簇不再連接良好，對流效應可忽略不計。另外，從物理角度來看，壓力梯度驅(qū)動流過納米級多孔膜的概念并不合理。

第3種建模方法不考慮驅(qū)動模式，將交換膜處理成塵埃粒子并引入擴散混合物中，使用廣義Stefan-Maxwell模擬混合物傳質(zhì)過程［14］，Schl?gl方程計算流體速度。但該建模方法假設(shè)較多，且模型參數(shù)難以獲取，一般使用較少。故式（1）和式（2）仍然是目前交換膜內(nèi)宏觀水傳質(zhì)建模的常用方程。

（2）微觀傳質(zhì)建模

為滿足車用燃料電池的長壽命需求，PEM材料必須具有良好的抗氧化性、熱穩(wěn)定性以及機械穩(wěn)定性。因此，為了進一步優(yōu)化材料，需要從微觀尺度進行建模。

分子動力學（Molecular dynamics，MD）能夠根據(jù)預先定義的電場求解系統(tǒng)中所有粒子的牛頓運動，廣泛運用于交換膜內(nèi)微觀傳質(zhì)分析。基于經(jīng)典MD模擬可以發(fā)現(xiàn)當交換膜發(fā)生水合作用時，被吸收的水分子會與磺酸根結(jié)合，當膜吸收更多的水分時，水和酸性位點之間的吸引力較弱，位于磺酸位點附近的水相相對靈活，容易形成質(zhì)子傳遞通道，從而增加了質(zhì)子傳導率［15］。除了含水量外，Nafion側(cè)鏈的長度以及等效質(zhì)量對膜內(nèi)質(zhì)子、溶解相傳質(zhì)的影響仍可通過MD分析［16］。質(zhì)子交換膜內(nèi)質(zhì)子傳遞機理主要包括運載機理和Grotthuss機理，Grotthuss機理涉及水合氫和水的氫鍵重新排列，因此對該機制的理論研究需要具有捕獲鍵斷裂和形成的能力。經(jīng)典MD無法處理鍵斷合變化，因此無法描述Grotthuss機理。從頭算分子動力學（Ab initio molecular dynamics，AIMD）能夠描述該機制，但針對與質(zhì)子擴散相關(guān)的長度尺度，計算時間過長［17］。因此，文獻［18］采用多態(tài)價鍵方法和反應分子動力學來準確描述PEM中的質(zhì)子運載機理和Grotthuss機理，與計算上昂貴的AIMD模擬相比，該組合模型可以在更長的時間和長度尺度上研究質(zhì)子擴散。

為進一步研究非平衡條件下的質(zhì)子傳遞，長度和時間尺度需要擴展到介觀尺度。具有粗粒度模式的耗散粒子動力學（Dissipative particle dynamics，DPD）模型能夠模擬數(shù)十納米尺度下親水憎水相的形態(tài)，該模型將水合離聚物進行分解，重組成介觀尺度下的粗粒子，基于Flory-Huggins參數(shù)描述各種DPD顆粒之間的相互作用。然而由于自由度的減少，粗粒度模型無法準確描述與時間密切相關(guān)的物理特性，因此可能無法準確描述質(zhì)子的動態(tài)傳遞。近期，文獻［19］通過平滑粒子流體動力學方法，將系統(tǒng)視為準連續(xù)體，利用Nernst-Planck連續(xù)性方程模擬非平衡條件下質(zhì)子和水的傳質(zhì)過程。該方法的優(yōu)點在于系統(tǒng)被離散化為準粒子，每個粒子代表空間中的有限體積，通過求解密度場的時間演化或每個粒子的特定性質(zhì)，可使用類似于經(jīng)典MD的算法求解系統(tǒng)的連續(xù)性方程。

1.2 催化劑層

催化劑層建模主要考慮多孔電極內(nèi)反應物和生成物的傳質(zhì)過程以及發(fā)生的電化學反應。

（1）傳質(zhì)建模

描述催化劑層最簡單的方法是將其看成為膜與GDL之間的薄界面，但該方法無法描述多孔介質(zhì)內(nèi)部的傳質(zhì)現(xiàn)象。而宏觀均質(zhì)模型是目前催化劑層傳質(zhì)建模應用最廣泛的方法，該類模型假設(shè)催化劑層內(nèi)部各向同性，物理結(jié)構(gòu)通過孔隙率、接觸角和滲透率等參數(shù)度量。在多孔電極中，擴散占據(jù)主導機制，多相物質(zhì)傳質(zhì)可基于修正的擴散系數(shù)利用Fick定律描述

式中：Ci為各氣體濃度；i為組分代碼，表示陰陽極的反應氣體；ug為混合氣相速度；ε為孔隙率；Deff，i為有效擴散率；Si為源項，包含電化學反應、膜內(nèi)水的吸收和去吸收以及冷凝蒸發(fā)過程。

通常使用合適的自擴散或二元擴散系數(shù)的Fick定律是合理的，但為了更加嚴謹，有作者采用Stefan-Maxwell方程來描述擴散過程［20］。氣體速度和壓力主要基于動量守恒方程和質(zhì)量守恒方程聯(lián)合求解。在兩相流模型中，表面張力在多孔電極中占主導地位，動量守恒方程可簡化成兩相Darcy方程。與單相模型方程相比，兩相模型采用了相對滲透率，表示由于存在另一相而減小的孔隙空間對每個相的影響。然而實際上，CL的內(nèi)部孔隙率、滲透率和相對電導率等特性存在各向異性，且宏觀均質(zhì)模型往往忽略了由膜兩端電荷聚集產(chǎn)生的雙電層電容效應，因此宏觀均質(zhì)模型無法詳細描述CL的局部傳質(zhì)［4］。

目前團聚體模型能夠代表真實的CL結(jié)構(gòu)而得到廣泛認可，通常認為存在三類團聚體，矩形團聚體、圓柱形團聚體和球形團聚體。根據(jù)掃描電子顯微鏡結(jié)果，球形團聚體模型是反映真實CL結(jié)構(gòu)最合適的模型［21］。在球形團聚體中，假設(shè)CL由大量微米級的球形聚合物連接組成，其中填充鉑催化劑顆粒和電解質(zhì)簇，因此CL的孔隙率和電解質(zhì)分數(shù)可通過鉑比率和團聚體半徑等參數(shù)計算，而非直接選取經(jīng)驗常值。文獻［22］對經(jīng)典的團聚體模型進行了改進，團聚體內(nèi)部催化劑顆粒采用的是離散隨機分布，而不是理想的均勻混合分布。

為了分析團聚體之間孔隙形成的“次級”孔內(nèi)的傳質(zhì)過程，可采用直接數(shù)值模擬（Direct numerical simulation，DNS）模型。基于電子顯微鏡圖像，可將CL理想化為具有一定規(guī)律或者隨機分布的微孔結(jié)構(gòu)，直接利用守恒方程求解［23］。然而DNS模型需要精確測量CL的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)，且對CL結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)會引起額外誤差；此外，DNS模型通常是單相模型，無法考慮液態(tài)水分布問題。孔隙網(wǎng)絡模型（Pore Network Modeling，PNM）常用于多孔介質(zhì)內(nèi)的兩相傳質(zhì)計算，并能夠?qū)⒕植刻卣髋c其有效傳輸特性聯(lián)系起來。在PNM中，次級孔隙理想化為由涂有薄Nafion層圓柱形喉部連接的規(guī)則網(wǎng)絡［24］，喉孔通過沒有體積的節(jié)點相互連接。由于CL內(nèi)部環(huán)境比GDL更加復雜，PNM模型通常忽略CL中團聚體內(nèi)和電解質(zhì)內(nèi)的傳質(zhì)，并不與電化學反應模型耦合。因此，文獻［25］提出了一種新的PNM模型，該模型耦合了質(zhì)子、氧氣傳遞以及電化學反應方程，能夠分析CL的結(jié)構(gòu)參數(shù)對燃料電池電壓特性的影響。

格子玻爾茲曼方法（Lattice Boltzmann method，LBM）同樣可分析多孔介質(zhì)內(nèi)的傳質(zhì)過程。與DPD模型中的隨機碰撞和MD模型中的單個分子追蹤不同，LBM通過粒子在規(guī)則晶格上移動和碰撞來模擬流體傳動，每個粒子由高度靈活和數(shù)值穩(wěn)定的多個分子組成［26］。然而在CL中，LBM與電化學方程難以耦合，因此為了實現(xiàn)耦合計算，CL被視為薄界面［27］或只有固相而沒有電解質(zhì)相［28］。近期，文獻［29］首次將LBM與團聚體模型結(jié)合，氧氣傳質(zhì)以及氮氣傳質(zhì)通過LBM團聚體模型解釋。

（2）電化學反應建模

陰極的氧化還原反應（Oxygen reduction reaction，ORR）由于過電勢而限制了燃料電池的功率輸出，因此需要在原子尺度分析ORR的反應機制。ORR是通過2電子轉(zhuǎn)移生成過氧化氫中間產(chǎn)物再生成水，還是通過4電子轉(zhuǎn)移直接生成水，仍然存在爭議。密度泛函理論（Density functional theory，DFT）可用于模擬吸附材料和基材之間的相互作用，因此廣泛用于ORR反應機理研究。基于DFT模擬可發(fā)現(xiàn)，由于燃料電池處于酸性環(huán)境，O-O鍵不先發(fā)生斷裂，而是與H生成OOH基團［30］。但反應步驟機制受催化劑層表面OH覆蓋率的影響，有作者表明當覆蓋率小于1/3時，優(yōu)先發(fā)生2電子轉(zhuǎn)移反應；反之，則優(yōu)先發(fā)生4電子轉(zhuǎn)移反應［31］。溶劑和催化劑表面吸附物質(zhì)會影響反應物分子的吸附，因此還需分析電化學反應中原子尺度的吸附動力學。文獻［32］基于MD模型分析了O2和H2O分子在3種不同催化劑表面的吸附方式和吸附能，并還研究了溫度對ORR反應的影響。蒙特卡羅動力學（Kinetic Monte Carlo，KMC）同樣可描述電化學反應涉及的表面動力學、覆蓋物演化以及吸附、解吸和反應速率等機制。與DFT第一性原理相比，KMC能夠描述更寬的尺度范圍，但KMC模型依賴催化劑表面上的反應物和中間產(chǎn)物的自由能計算。因此，文獻［33］結(jié)合KMC和DFT方法，KMC建模所需的參數(shù)由DFT方法提供。近期，有作者將KMC模型與連續(xù)傳質(zhì)模型進行耦合，可模擬介觀尺度下的催化劑表面化學反應過程［34］。

燃料電池電化學反應具有多個復雜的步驟，為了計算簡便，通常采用Butler-Volmer方程描述陰陽極氧化還原反應速率，并與質(zhì)子、電子守恒方程的源項進行耦合，共同描述燃料電池內(nèi)質(zhì)子、電子傳質(zhì)過程［21］。在宏觀均質(zhì)CL模型中，簡化的反應氣體擴散會低估高電流密度下的濃差損耗。然而在團聚體模型中，氧氣首先通過催化劑層的孔隙擴散到電解質(zhì)膜表面，然后溶解到電解質(zhì)中，孔和電解質(zhì)膜界面處的氧氣濃度通過Henry定律描述。氧氣在電解質(zhì)膜內(nèi)傳質(zhì)期間，由于沒有發(fā)生電化學反應，因此可通過Fick定律描述溶解通量。最后，氧氣到達催化劑表面并發(fā)生電化學反應，更詳細的傳質(zhì)過程可參考文獻［22］。由于團聚體模型描述了更詳細的氧氣傳質(zhì)和溶解過程，故可捕獲納米尺度下顆粒相互作用引起的擴散損失，而且與宏觀傳質(zhì)模型耦合方便，計算量小。因此，建議宏觀尺度模型的電化學反應建模采用團聚體模型，但與團聚體模型相關(guān)的材料參數(shù)需要仔細考慮。

1.3 氣體擴散層

氣體擴散層為催化劑層提供結(jié)構(gòu)支撐，并對反應物、產(chǎn)物以及離子進行傳輸，對其建模主要研究其內(nèi)部兩相多組分流動、熱量和質(zhì)量傳遞耦合問題。

基于宏觀連續(xù)假設(shè)的GDL內(nèi)部兩相傳質(zhì)建模主要有兩種方法：多相混合模型（Multiphase mixture model，MM）［35］和雙流體模型［36］。MM模型將氣相水和液相水在質(zhì)量和動量守恒方程中作為混合物進行求解，然后基于混合物平均特性獲取液態(tài)水分布。在MM模型中，由于氣液相共用守恒方程，模型復雜度和計算量降低了，但通常假設(shè)氣相和液相之間保持熱力學平衡，因此動量和組分守恒方程的源項中不包含水相變過程。與MM模型相比，雙流體模型中添加了額外的液相水傳輸控制方程，并可考慮水的相變速率對液態(tài)水傳質(zhì)的影響。在GDL多孔介質(zhì)中，孔壁的黏附效應變得顯著，多孔毛細管效應和表面潤濕性對液態(tài)水傳質(zhì)具有較大影響，而諸如重力的體積力不會顯著影響其動量，因此，基于廣義達西定律和毛細管壓力函數(shù)，多孔介質(zhì)中液體傳質(zhì)的守恒方程可表示為［24］

式中：μg和μl分別為氣液相黏度；s為飽和度；K為相對滲透率；Kl和Kg分別為液體滲透率和氣體滲透率；Sl代表電化學反應、蒸發(fā)和冷凝過程中的質(zhì)量源項；ρl為液態(tài)水密度；Pc為滲透壓力。從上式可知，液相飽和度的計算與毛細管壓力函數(shù)以及相對滲透率大小密切相關(guān)。目前，Leverett方法廣泛用于PEM燃料電池液相水傳質(zhì)的毛細管滲透壓力建模［37］。但GDL內(nèi)部傳質(zhì)受到多孔介質(zhì)濕潤性分布的影響，針對高度異性的薄多孔材料，Leverett方法精度不夠。因此，需要考慮溫度、壓縮性和潤濕性，構(gòu)建新的滲透壓力復合函數(shù)，具體函數(shù)研究現(xiàn)狀可參考文獻［37］。另外，為了描述冷凝和蒸發(fā)相變過程，在宏觀尺度上，可由飽和蒸氣壓力和水蒸氣分壓的壓差描述。

雖然上述宏觀模型可以描述GDL內(nèi)兩相流動，但由于孔徑與GDL厚度之間缺乏顯著差異，因此宏觀模型無法描述局部傳質(zhì)特性，需借助如前所述的PNM和LBM介觀尺度模型。在PNM中，GDL同樣被理想化為遵循一定尺寸分布的孔體和喉孔的規(guī)則立方網(wǎng)絡，通過考慮孔隙中的毛細管力和通過喉孔的入口壓力、黏滯壓力來獲取GDL中兩相傳質(zhì)過程和液態(tài)水分布，該模型相對宏觀連續(xù)模型來說具有更高的精度。然而水進入喉孔條件對液體通過GDL的行為具有重要影響，故應研究更具代表性的進入邊界條件，然而該邊界條件與CL中水的產(chǎn)生、傳輸以及通過微孔層的過程密切相關(guān)，使得邊界條件難以確定，這是PNM模型使用的主要難點［38］。相比PNM模型，LBM模型具有更高的靈活性，能夠模擬GDL內(nèi)部復雜結(jié)構(gòu)的流體流動，滲透率參數(shù)可通過該方法計算得出［39］。由于PNM假設(shè)孔隙僅由一個網(wǎng)格點表示，相比之下，LBM假設(shè)每個空間方向上的每個孔徑使用多個網(wǎng)格點描述，因此LBM具有更高的精度，但計算時間和資源需求也更多。

1.4 雙極板

雙極板內(nèi)的氣體流道（gas channel，GC）影響反應物和生成物的傳輸以及反應物的利用率，對其建模主要研究不同操作條件和流道物理特性對流道內(nèi)部及GDL與流道界面的兩相流動和液滴動態(tài)特性的影響。

氣體流道內(nèi)傳質(zhì)主要為對流效應，通常假設(shè)流體為理想流體，采用Navier-Stokes方程描述其傳質(zhì)過程。但液滴或水膜在氣體流道中會發(fā)生局部集中、分散和累積現(xiàn)象，這些模型無法識別液態(tài)水的動態(tài)行為；而PNM和LBM不適用于模擬燃料電池流道內(nèi)宏觀層面的兩相流動。為此，需要采用界面跟蹤的建模方法。流體體積法（Volume of Fluid，VOF）能夠通過求解單組動量方程來求解整個流道內(nèi)每種流體的體積分數(shù)并捕獲液滴形狀。此外，該模型還能考慮液滴表面張力和壁面黏附效應，因此廣泛用于分析氣體擴散層表面濕潤性、通道壁面濕潤性、空氣入口流速和注水位置、注水速度等條件對氣體流道內(nèi)水滴動態(tài)特性的影響［40］。

通常VOF方法的計算步長時間較短，約為10-6～10-3s，而流道內(nèi)形成段塞流可能需要幾分鐘甚至幾小時，這使得VOF方法也很難與其他的傳輸現(xiàn)象耦合起來，因此大部分VOF方法只應用于流道內(nèi)，即其他的傳質(zhì)現(xiàn)象被忽略。因此文獻［41］建立了與VOF方法耦合的三維動態(tài)多相燃料電池模型，其中VOF運用于通道和多孔介質(zhì)內(nèi)，并將流體流動、熱量傳導、電子和質(zhì)子傳輸與電化學反應相耦合，分析了兩相流動模式以及液態(tài)水動態(tài)特性對速度場、壓力分布、反應物濃度、電流密度和溫度分布的影響。但耦合模型為了縮短計算時間，對液滴在流道的初始位置和注入速率進行了簡化，因此，只適用于特定的條件。目前，一般建立燃料電池單體、電堆尺度數(shù)值模型時，往往忽略流道內(nèi)液滴的動態(tài)特性，或者直接將流道內(nèi)的水當作單相處理。

2 燃料電池單體、電堆及其系統(tǒng)建模

研究各部件不同尺度建模方法后，還需將前面所述各部件的建模方法進行耦合，從而建立完整的燃料電池數(shù)值模型，以分析各部件特性對整個單池、電堆性能的影響。此外，由于燃料電池的控制策略必須考慮重要執(zhí)行器和外圍系統(tǒng)的動態(tài)特性，因此有必要研究系統(tǒng)級的建模問題。

2.1 燃料電池單體、電堆

燃料電池單體、電堆的數(shù)學模型可分為分布參數(shù)模型和集總參數(shù)模型。

（1）分布參數(shù)模型

如前所述，燃料電池各個部件都有對應尺度的建模方法，目前常用的燃料電池單體、電堆分布參數(shù)建模仍主要在宏觀尺度層面，即將所有多孔電極處理成同性的多孔介質(zhì)或簡單的異性，通過耦合質(zhì)量、動量、組分和電荷守恒等方程，計算電池內(nèi)部壓力、速度、組分濃度和液態(tài)水等空間分布［3-4］。但是，多數(shù)文獻假設(shè)燃料電池內(nèi)部溫度恒定，然而溫度對燃料電池內(nèi)部質(zhì)量、電荷傳遞和相變過程具有較大影響，從而影響電池輸出性能；反之內(nèi)部傳質(zhì)、相變過程也會影響溫度變化。為此，有必要建立燃料電池熱模型［42］。此外，目前常用的計算流體動力學（Computational Fluid Dynamics，CFD）方法有有限差分法、有限元法和有限體積法［12］，其中有限體積法運用最廣泛，目前多種CFD商業(yè)化軟件封裝了上述計算方法。但燃料電池分布參數(shù)模型具有非線性強、耦合性強、求解計算量大等特點，因此有必要研究更高效的數(shù)值計算方法。針對模型計算域問題，根據(jù)計算維度通常可分為一維、二維、三維模型。目前對于三維燃料電池單體分布參數(shù)模型，通常是在單流道水平面上進行模擬，雖然計算域包含了PEM、CL、GDL和GC等部件，但大部分模型沒有包含冷卻流道內(nèi)的仿真。然而燃料電池單體溫度梯度分布對水熱管理的影響不可忽略，因此在三維模擬仿真也應考慮冷卻流道的影響［43］。

宏觀均質(zhì)模型在計算上是高效的，并且可以處理大規(guī)模的模擬問題，但無法描述多孔介質(zhì)內(nèi)細節(jié)的局部運輸，而前面提到的MD、KMC、LBM、PNM、團聚體模型等能夠有效描述燃料電池局部特性，但除了團聚體模型外，其他方法需要大量計算資源，且計算域過小，此外不同尺度的計算方法難以直接進行耦合計算。為此需要采用間接耦合方法，在催化劑層面，可利用KMC模型計算催化劑上的瞬時反應速率，反應物濃度可利用CFD傳質(zhì)模型求解，KMC模型所需的反應物及中間產(chǎn)物活化能參數(shù)可由DFT計算［34］，這種通過信息交互的間接耦合方法使得多尺度建模成為可能。此外，文獻［26-28］也研究了有限體積法和LBM，有限體積法和MD，有限體積法和KMC的耦合計算。但耦合模型在不同計算域界面之間信息交換困難，而且依托了大量假設(shè)和簡化，實際應用會受到一定限制。

（2）集總參數(shù)模型

集總參數(shù)模型不考慮燃料電池內(nèi)部詳細機制，忽略空間上的變化，基于一定的經(jīng)驗公式，在水平方向上分析其動態(tài)特性，因此該類模型通常稱為零維模型，具有仿真用時短、操作方便等優(yōu)點。文獻［4，42］總結(jié)了目前常用的控制導向動態(tài)集總參數(shù)模型。但是，集總參數(shù)模型越復雜，涉及到的未知參數(shù)越多，還需利用實驗得到的離線數(shù)據(jù)，對未知參數(shù)進行尋優(yōu)，燃料電池模型參數(shù)識別方法可參考文獻［44］。另外，集總參數(shù)模型相關(guān)變量都是“平均值”，例如，代入電壓方程的陰陽極氣體分壓都是平均壓力。然而燃料電池內(nèi)部狀態(tài)具有非均勻性，因此需要對分布式參數(shù)模型進行降維、降階處理，開發(fā)能夠描述參數(shù)分布信息的集總參數(shù)模型。文獻［45］對質(zhì)子交換膜燃料電池單體沿質(zhì)子傳遞方向上各個部件內(nèi)的多狀態(tài)水傳遞過程進行建模，通過數(shù)學解析方法推導了兩相水一維穩(wěn)態(tài)分布的解析解，該簡化模型計算簡便又能夠描述空間分布信息。具有分布式特性的集總參數(shù)模型是以后控制導向模型的發(fā)展趨勢。

2.2 燃料電池系統(tǒng)

燃料電池系統(tǒng)建模在系統(tǒng)設(shè)計和開發(fā)以及燃料電池控制策略的優(yōu)化和測試中起到?jīng)Q定性作用。由于實際系統(tǒng)的控制策略必須考慮重要執(zhí)行器和外圍系統(tǒng)動態(tài)特性，因此必須建立適用于控制的電壓、供氣系統(tǒng)和熱管理系統(tǒng)等子系統(tǒng)的動態(tài)模型。文獻［46］建立了一個包含空壓機、歧管流動、流道的氣體動態(tài)傳輸及膜干濕變換的集總參數(shù)動態(tài)模型，該模型已得到廣泛認可，目前許多用于氣體供給系統(tǒng)控制的模型均以此為參考，但該模型忽略了電堆的溫度變化。文獻［47］除了對燃料電池空氣供應子系統(tǒng)建模外，還集成了氫循環(huán)的引射器模型。車用燃料電池系統(tǒng)還需通過DC/DC耦合連接于高壓母線上，為此也需要集成燃料電池系統(tǒng)模型與DC/DC模型，以分析DC/DC開關(guān)頻率、控制模式對燃料電池性能和內(nèi)部狀態(tài)的影響［48］。為進一步探究輔助單元動態(tài)特性對電堆內(nèi)部狀態(tài)分布的影響，文獻［49］建立協(xié)同閉環(huán)仿真模型，利用集總參數(shù)模型描述輔助系統(tǒng)的動態(tài)特性，并為電堆數(shù)值模型提供動態(tài)邊界條件；電堆分布參數(shù)模型分析電堆內(nèi)部狀態(tài)的動態(tài)分布，并為輔助系統(tǒng)模型提供相應的變量反饋，該方法為以后的多尺度仿真提供了新的思路。神經(jīng)網(wǎng)絡、支持向量機等智能算法也可用于燃料電池系統(tǒng)建模［50］。但智能算法模型通常只研究系統(tǒng)輸入和輸出之間的響應特性，而不關(guān)心系統(tǒng)本身內(nèi)部的耦合特性，所以不能反應電池系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)。但在未來大數(shù)據(jù)趨勢下，結(jié)合數(shù)據(jù)驅(qū)動和機理模型也是未來系統(tǒng)級模型的方向，可用于燃料電池故障診斷研究。

2.3 模型驗證

為說明模型仿真結(jié)果的正確性，需要對模型進行驗證?，F(xiàn)階段，幾乎所有文獻都采用極化曲線對其外特性驗證。然而極化曲線受到多個參數(shù)影響，兩組不同的參數(shù)可能會導致幾乎相同的極化曲線。為了進一步驗證模型合理性，建議在相同的極化曲線中將各種電壓損失與實驗數(shù)據(jù)進行對比；同時，應將兩個或多個不同參數(shù)或不同操作條件下的極化曲線仿真結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進行對比。燃料電池交流阻抗譜能夠從頻域的角度獲取電池內(nèi)部狀態(tài)信息，利用快速傅里葉變換或小波變化，將模型輸出的時域特性換成頻域特征，也能夠?qū)δＰ瓦M行進一步驗證，相比傳統(tǒng)的極化曲線更有說服力，而且阻抗譜獲取也較容易。

除了利用外特性數(shù)據(jù)，另一方面可直接利用電池內(nèi)部測量結(jié)果對模型仿真結(jié)果進行驗證。燃料電池內(nèi)部測量實驗側(cè)重于內(nèi)部液態(tài)水和冰的分布測量，例如核磁共振技術(shù)、中子成像技術(shù)、掃描電鏡和X射線技術(shù)，但這些設(shè)備昂貴，操作復雜，實驗技術(shù)要求也較高。為此，高校更傾向于采用技術(shù)成本較低的光學成像法；將燃料電池雙極板改成透明材料，或在斷面部分開窗，以獲取內(nèi)部可視通道，利用光學照相設(shè)備直接觀察內(nèi)部液態(tài)水分布［51］。

除了利用實測液態(tài)水分布對數(shù)值模型驗證外，還需測量電池內(nèi)部氣體分布，可分為直接測量和間接測量。直接測量法需對雙極板流道區(qū)域開孔設(shè)計，方便將毛細管插入孔內(nèi)，對流道內(nèi)氣體進行采樣，利用質(zhì)譜儀分析各氣體分壓，但進入質(zhì)譜儀的采樣氣體需加熱至100℃以上［52］。間接測量主要是對電流密度分布進行測量，根據(jù)電池輸入信息反推評估出各氣體濃度分布，目前主要分為電阻網(wǎng)絡技術(shù)、印刷電路板技術(shù)和電磁測試技術(shù)［53］。除了電流密度分布測試外，還可利用分區(qū)技術(shù)實現(xiàn)分區(qū)阻抗測量，進一步反映內(nèi)部狀態(tài)分布信息［54］。溫度分布測量一般通過在燃料電池不同位置植入溫度傳感器實現(xiàn)，傳感器類型有熱電偶、熱敏電阻和光纖光柵等，其他測量方法包括紅外熱成像法和激光吸收光譜法等。

3 質(zhì)子交換膜燃料電池建模挑戰(zhàn)

基于上述質(zhì)子交換膜燃料電池建模方法評述，目前建模領(lǐng)域仍然面臨如下挑戰(zhàn)：

（1）精確兩相數(shù)值建模

針對PEMFC內(nèi)兩相流建模，傳統(tǒng)的混合模型和雙流體模型采用宏觀均質(zhì)假設(shè)，依賴材料和傳質(zhì)過程的經(jīng)驗參數(shù)，這種均質(zhì)近似的準確性需要進一步研究；能夠捕獲液滴動態(tài)行為的宏觀VOF方法由于計算時間過長，無法完全考慮電極的微觀結(jié)構(gòu)；介觀建模方法（例如LBM）可對多孔介質(zhì)中的兩相特性建模，但難以擴展至大尺度仿真（例如PEMFC單體、電堆）中，且難以與電化學反應耦合。因此，建立精確的多尺度兩相流模型，非常具有挑戰(zhàn)。

據(jù)此，為開發(fā)更好的兩相流模型，需要為CL和GDL定義易于測量且嚴格有意義的傳輸參數(shù)；此外，需要結(jié)合原位和非原位等實驗手段以更準確地了解燃料電池中實際發(fā)生的兩相流動現(xiàn)象（流動模式、壓降、流體分布、流動遲滯）并驗證當前的數(shù)值模型；同時，模型研究應該結(jié)合宏觀、介觀和微觀尺度模型的優(yōu)點，同時避免各自的缺點，以模擬燃料電池中的多尺度傳質(zhì)現(xiàn)象。另外，需開發(fā)更高效的數(shù)值計算方法，以縮短宏觀尺度和微觀尺度的計算能力差異。

（2）精確的熱學建模

針對熱學建模，通常會采用如下假設(shè)：低電流密度下或小型實驗電池采用絕熱假設(shè)；熱接觸內(nèi)阻被忽略；僅考慮氣流的對流傳熱；氣流與雙極板之間不存在熱交換；忽略冷卻液流道相互作用；雙極板不會與環(huán)境進行熱交換。這些假設(shè)會限制溫度梯度分布的準確性，關(guān)于不同電池部件的熱導率也缺乏準確的實驗數(shù)據(jù)；此外，多數(shù)文章分析熱傳遞過程時沒考慮兩相流傳質(zhì)，反之亦然。

據(jù)此，需要了解電池各部件準確的熱導率，特別是從各部件的多維和各向異性等角度獲?。淮送?，需充分考慮上述假設(shè)合理性，特別是針對大面積車用燃料電池，其產(chǎn)熱功率較大且熱交換過程不可忽略；同時，燃料電池的熱學分析需結(jié)合兩相流、質(zhì)量和電荷傳質(zhì)過程。

（3）冷啟動數(shù)值模型不確定性

冷啟動數(shù)值模型對分析燃料電池內(nèi)部結(jié)冰融冰和冷啟動策略具有重要意義，但模型仍存在著許多不確定性。多數(shù)文獻假設(shè)膜結(jié)合水是從過飽和狀態(tài)直接瞬時結(jié)冰，而這種假設(shè)與實際相變過程存在差異；此外，過冷水通常假設(shè)為膜結(jié)合水和冰之間的中間產(chǎn)物，然而過冷水是具有隨機性的，它的存在目前也仍存在爭議。在冷啟動模型驗證中，常用的變量包括電壓輸出、累積水量和電池溫度演變。而微觀實驗技術(shù)（如掃描電鏡）雖然能夠顯示催化劑層內(nèi)冰的納米級分布，但由于其靜態(tài)性質(zhì)，該方法無法捕獲液體到冰的轉(zhuǎn)變過程；其他一些技術(shù)（例如中子成像）可以捕獲冰的形成動力學，但是無法在納米級測量中進行觀察；現(xiàn)有實驗技術(shù)導致我們對冷啟動結(jié)冰機理的認知不充分，致使模型仿真結(jié)果存在不確定性。

據(jù)此，未來應探索更先進的觀測技術(shù)，以便深入了解結(jié)冰機理；此外，與兩相流模型類似，需要考慮多尺度建模特性，尤其多孔介質(zhì)內(nèi)冰的形成特征；同時，通過開展冷啟動性能的系統(tǒng)級實驗以及可以驗證材料特性和基礎(chǔ)理論的組件級實驗來進行模型驗證，降低后續(xù)建模過程中的不確定性。

（4）多域多尺度工程級電堆模型

如前所述，燃料電池內(nèi)部涉及氣、水、電、熱等多域問題，但對工程級電堆來說，應力作用對電堆輸出性能的影響同樣不可忽略。系統(tǒng)裝配、溫度變化、變載工況和結(jié)冰融冰等會導致電堆內(nèi)部應力發(fā)生變化，從而影響電堆內(nèi)部特性，然而目前針對應力場耦合建模問題研究較少。此外，工程應用電堆的單體數(shù)量多至上百片，僅僅研究一片單體或幾片是不夠的，但片數(shù)過多則會導致計算需求過大，與現(xiàn)有計算能力和資源矛盾。

據(jù)此，為建立工程應用的電堆模型，需利用應力對于材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響構(gòu)造應力與動量、組分、電荷傳輸和電化學過程以及熱傳輸過程的弱耦合關(guān)系，迭代求解。此外，對工程電堆內(nèi)部物理過程進行簡化，提取關(guān)鍵過程因素，簡化邊緣物理過程；分析網(wǎng)格和計算精度之間的敏感性，從而達到削減網(wǎng)格，減少計算資源需求的目的。

（5）燃料電池系統(tǒng)模型實用性和完整性

雖然，目前關(guān)于系統(tǒng)級模型展開了大量研究，但是模型的實車運用能力，仍然需要進一步優(yōu)化。例如，文獻［46］中空壓機的控制量為驅(qū)動電壓，而實際的控制量為轉(zhuǎn)速，且模型中空壓機轉(zhuǎn)動慣量、壓縮效率等參數(shù)不易獲取，所以目前車用控制器幾乎都采用查表的方式進行控制。另外，目前系統(tǒng)級模型缺乏完整性，例如空氣側(cè)建模通常不考慮加濕器，而車用加濕器通常采用膜加濕器，利用電堆陰極排氣對進氣加濕，這種排氣和進氣之間的加濕耦合關(guān)系，目前相關(guān)建模研究較少；此外，氫氣循環(huán)回路建模缺乏研究。

據(jù)此，應當對燃料電池系統(tǒng)重要的執(zhí)行器進行測試，并建立參數(shù)容易獲取、具有一定物理意義的模型，使其可應用于實車控制器上；另外需要從燃料電池系統(tǒng)的子系統(tǒng)出發(fā)，忽略弱耦合的狀態(tài)變量和控制變量，建立完整的燃料電池系統(tǒng)模型。

4 結(jié)語

本文評述了質(zhì)子交換膜燃料電池建模研究現(xiàn)狀。在燃料電池部件方面，重點介紹了交換膜、催化劑層、氣體擴散層、氣體流道的宏觀至微觀等不同尺度建模方法；在燃料電池單體、電堆和系統(tǒng)層面，總結(jié)了目前常用的模型類型和適用場景；在燃料電池模型驗證方面，總結(jié)了目前常用的模型驗證方法以及實驗測量手段。最后對現(xiàn)有建模研究的挑戰(zhàn)和未來可能解決途徑進行了闡述。雖然取得大量的理論和實驗成果，但質(zhì)子交換膜燃料電池建模研究還處于不斷發(fā)展和完善階段，未來仍然需要在以下方面進行拓展：

（1）結(jié)合宏觀和微觀建模方法，構(gòu)建更精確的兩相模型來模擬從CL表面上水的形成到GDL和氣體流道中的冷凝和累積以及從氣體流道中去除的遷移過程，以優(yōu)化燃料電池內(nèi)部水管理能力。

（2）分析應力對燃料電池內(nèi)部特性影響，構(gòu)建包含“水-熱-電-氣-力”等多域的多尺度模型，以充分揭示燃料電池內(nèi)部多物理量多參數(shù)耦合關(guān)系。

（3）優(yōu)化工程應用電堆的數(shù)值模型建模方法，簡化邊緣物理過程，分析網(wǎng)格和計算精度之間的敏感性，削減網(wǎng)格數(shù)量和計算資源需求，實現(xiàn)工程電堆的數(shù)值建模。

（4）優(yōu)化燃料電池系統(tǒng)模型，尤其是空壓機、氫循環(huán)系統(tǒng)、膜加濕器等關(guān)鍵部件，使其能夠滿足現(xiàn)階段市場上燃料電池系統(tǒng)控制器應用；此外，需開發(fā)適用控制器應用的電堆分布參數(shù)模型，為分布式內(nèi)部狀態(tài)觀測器設(shè)計提供基礎(chǔ)。

（5）探究先進的燃料電池可視化技術(shù)，從微觀角度分析燃料電池內(nèi)部相變瞬態(tài)過程。

（6）開發(fā)新的模型求解計算方法，縮短宏觀、微觀之間計算能力需求差異，減少計算資源需求。