曹妙聰, 徐 強(qiáng), 師 帥

(1. 長(zhǎng)春工程學(xué)院 勘查與測(cè)繪工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130021； 2. 吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)春 130012)

由于貴金屬Pt的儲(chǔ)量有限, 因此其作為質(zhì)子交換膜燃料電池中最有效的電化學(xué)催化劑受到限制[1]. 為保證催化劑的活性并減少Pt的用量, 需提高Pt的分散度并增加選擇性和穩(wěn)定性, 或?qū)ふ矣行У腜t合金[2]和非貴金屬[3-4]. 文獻(xiàn)[5-11]研究表明, 以石墨烯表面為基底, Pt團(tuán)簇吸附在其表面, 可提高催化劑的分散度, 并增強(qiáng)了選擇性和穩(wěn)定性. 對(duì)該穩(wěn)定的復(fù)合體系, Lim等[8]研究了O2在Pt-石墨烯體系上的吸附能及吸附方式, 并得到了Pt13團(tuán)簇-石墨烯上的氧還原反應(yīng)(ORR)路徑; Kaukonen等[7]研究了在Pt-石墨烯體系上ORR的中間產(chǎn)物, 但ORR開始前的O2如何從無窮遠(yuǎn)處吸附到石墨烯體系表面, 再從吸附的O2或O原子開始反應(yīng)以及O2如何在Pt-石墨烯體系表面吸附和脫附的研究目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道. 基于此, 本文在Pt-石墨烯體系上ORR的中間產(chǎn)物基礎(chǔ)上, 研究Pt2-石墨烯和Pt4-石墨烯體系上ORR的中間產(chǎn)物和能量變化, 并計(jì)算兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)路徑中H2O分子的最低脫附能壘.

1 模擬計(jì)算

采用基于密度泛函理論的綴加投影波(PAW)方法, 用廣義梯度近似(GGA)-PBE表示相互作用的電子交換關(guān)聯(lián)能. 平面波截止能為400 eV, 總能量收斂在每個(gè)原子1 meV. 在計(jì)算過程中, 考慮原子自旋. 首先, 構(gòu)建單層六方石墨烯(4×4)超晶胞結(jié)構(gòu), 以4×4×1的單空位石墨烯為基底吸附Pt原子和團(tuán)簇; 其次, 優(yōu)化石墨烯結(jié)構(gòu), 其晶格常數(shù)為0.246 nm, 與實(shí)驗(yàn)值相符. 4×4超胞的Brillouin區(qū)用Г中心的K點(diǎn)網(wǎng)格10×10×1. 為避免石墨烯層間的干擾, 相鄰兩層石墨烯間的距離設(shè)為2 nm. 所有計(jì)算均在VASP軟件包[12]內(nèi)完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 O2在Pt-石墨烯體系中的吸附及氧化還原反應(yīng)

圖1 O2在Pt-石墨烯體系中的不同吸附方式

O2在Pt-石墨烯體系中的不同吸附方式如圖1所示, 其中： 紅色球表示O原子； 藍(lán)色球表示Pt原子； 灰色球表示C原子. 由于Pt-石墨烯體系是優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu), 因此可得到穩(wěn)定吸附的O2. 圖1(A)為一個(gè)O原子與Pt直接相互作用, O—O鍵長(zhǎng)為0.132 nm, O—Pt鍵長(zhǎng)為0.194 nm, 吸附能為-1.581 eV; 圖1(B)為兩個(gè)O原子均與Pt直接相互作用, O—O鍵長(zhǎng)為0.143 nm, O—Pt鍵長(zhǎng)分別為0.197,0.214 nm, 吸附能為-1.54 eV, 與真空中O2分子相比, O—O鍵明顯拉長(zhǎng), 其相互作用變?nèi)? 兩種吸附方式的O—Pt鍵長(zhǎng)均小于0.2 nm, 表明O2與體系間形成了穩(wěn)定的化學(xué)吸附. O2吸附到Pt13-石墨烯的吸附能為-2.3 eV, 吸附更穩(wěn)定[8].

本文研究圖1(B)的吸附方式. O2在Pt-石墨烯中的吸附過程及其能量如圖2所示, 其中： 紅色球表示O原子； 藍(lán)色球表示Pt原子； 灰色球表示C原子. 選相對(duì)穩(wěn)定的吸附位置d=0.57 nm, 此時(shí)吸附能為0.072 eV, 表明O2與Pt-石墨烯體系作用較弱. 下面分兩種方式研究吸附情況, 將O2中的兩個(gè)O原子同時(shí)直接吸附到Pt-石墨烯體系, 如圖2(A)所示. 圖2(B)為第二種吸附過程. 由圖2(B)可見, 兩個(gè)O原子分別靠近Pt-石墨烯體系, 第一個(gè)O原子隨著d的減小, 最終形成穩(wěn)定吸附的O—Pt-石墨烯體系, 為間接吸附方式. 另一個(gè)O原子逐漸靠近O—Pt-石墨烯體系, 最終形成穩(wěn)定吸附的O2, 如圖2(C)所示. 由圖2(D)可見, 直接吸附需0.7 eV的能壘, 而間接過程需要的能量較高, 這是由于O2分子鍵斷裂較難, 使其吸附過程需克服較高能壘6.16 eV所致. O2的吸附過程共放出1.612 eV的能量. 吸附過程的逆反應(yīng)為O2的脫附過程, 間接脫附比直接脫附難, 但兩個(gè)脫附過程均需克服至少為2.32 eV的能量. 因此O2—Pt-石墨烯吸附體系較穩(wěn)定, ORR從吸附的O2開始較合理.

圖2 O2在Pt-石墨烯中的吸附過程及其能量

在Pt-單空位石墨烯體系上, 分別吸附O2,—OOH,—OH和H2O并對(duì)吸附后的體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, Pt-石墨烯體系中ORR的中間態(tài)如圖3所示, 其中： 紅色表示O原子； 白色表示H原子； 藍(lán)色表示Pt原子； 灰色表示C原子. 由圖3(A),(B)可見, O2從無窮遠(yuǎn)處接近Pt-石墨烯體系, 逐漸形成O2—Pt-石墨烯穩(wěn)定吸附體系. 由圖3(C)可見, 隨著H原子的吸附形成—OOH. 由圖3(D)可見: 當(dāng)?shù)诙€(gè)H原子吸附時(shí), 形成兩種中間產(chǎn)物, 其中一種形成V字形的—OH基團(tuán), O—Pt鍵長(zhǎng)為0.201 nm, O—Pt—O鍵角為77.30°; 當(dāng)吸附H原子后, 將脫附一個(gè)H2O分子, 形成O—Pt-石墨烯體系, O—Pt鍵長(zhǎng)為0.179 nm, 且競(jìng)爭(zhēng)過程存在于上述兩種反應(yīng)中. 由圖3(E)可見, 當(dāng)?shù)谌齻€(gè)H原子吸附時(shí), 形成了穩(wěn)定吸附的OH—Pt-石墨烯體系, 并伴隨一個(gè)游離的H2O分子. 由圖3(F)可見, 第四個(gè)H原子吸附到體系, 吸附于Pt原子的H2O分子為亞穩(wěn)態(tài), 易脫附. 不同中間產(chǎn)物的能量列于表1. 由于

Ead=E2-E1-0.5E(H2),

其中:E(H2)為氫分子的能量;E1和E2為H原子吸附前后體系的能量. 因此H原子吸附過程均為放熱反應(yīng), 且吸附體系穩(wěn)定, 僅在第二個(gè)H2O分子脫附時(shí)需克服能量0.426 eV, 總反應(yīng)釋放能量5.317 eV.

圖3 Pt-石墨烯體系中ORR的中間態(tài)

表1 Pt-石墨烯體系中ORR的中間態(tài)能量

圖4 Pt-石墨烯體系中H2O的脫附過程

下面考慮圖3(C)～(E)的兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng), 找到H2O分子的易脫落點(diǎn). Pt-石墨烯體系中H2O的脫附過程如圖4所示, 其中: 藍(lán)色虛線表示脫附路徑; 黑色和紅色線分別表示第二個(gè)和第三個(gè)H原子吸附時(shí)H2O分子脫落的能量變化. 選擇兩種穩(wěn)定的吸附體系, 以O(shè)H—Pt-H2O和Pt—O-H2O為脫附起點(diǎn), 圖4(A),(B)為優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)體系. 由圖4(A)可見, 當(dāng)以V字形—OH吸附時(shí), 第三個(gè)H原子吸附時(shí)H2O分子脫附, H2O分子中的O—Pt鍵長(zhǎng)為0.234 7 nm, 每選定一個(gè)新位置均固定除H2O分子外的全部原子, 但固定H2O分子中氧原子的z軸坐標(biāo). 圖4(B)為H2O分子脫附示意圖, 當(dāng)?shù)诙€(gè)H原子吸附時(shí), O—Pt鍵長(zhǎng)為0.277 8 nm. 圖4(C)為H2O分子脫落時(shí)的能量變化. 定義最優(yōu)位置的吸附能為E0, 變換位置的吸附能為EN, 縱軸為ΔE=EN-E0, 橫軸d為H2O分子中O和Pt原子間的距離或兩個(gè)O原子間的距離. 圖4(B)中H2O分子脫附所需能量?jī)H為0.212 eV, 由于H2O分子與Pt間距離小于H2O分子吸附的最優(yōu)位置與Pt間距離, 因此, 當(dāng)H2O分子靠近Pt原子時(shí), 系統(tǒng)不穩(wěn)定. 圖4(A)的脫附過程所需能量為0.6 eV, 脫附較難. 但兩種反應(yīng)路徑所需能量相差較小, 可作為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng), 同時(shí)存在于ORR過程中.

將兩個(gè)—OH基團(tuán)同時(shí)連接在Pt原子上, 初始結(jié)構(gòu)見圖3(D), 考察中間產(chǎn)物OH的脫附路線及脫附勢(shì)壘, 結(jié)果如圖5所示, 其中: 橫坐標(biāo)為O—Pt間距離; 縱坐標(biāo)為體系與穩(wěn)定吸附時(shí)體系的能量差. 結(jié)果表明, OH脫附需克服2.56 eV的能壘, 明顯高于H2O分子脫附所需能量.

圖5 OH脫附及能量變化過程

上述結(jié)果表明, 從真空中的O2分子吸附到Pt-石墨烯體系需克服能壘0.7 eV, 為放熱反應(yīng), 得到了穩(wěn)定的O2—Pt-石墨烯體系, O2和O原子均較難脫附. 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)H原子吸附時(shí), 將獲得—OOH基團(tuán), 并釋放1.246 eV的能量, 當(dāng)?shù)诙€(gè)H原子吸附時(shí), 出現(xiàn)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過程, 直接脫附一個(gè)H2O分子需克服能壘0.2 eV. 若不脫附H2O分子, 將釋放能量2.472 eV, Pt原子連接兩個(gè)OH, 并于第三個(gè)H原子吸附時(shí)脫附H2O分子, 需克服0.6 eV的能量. 當(dāng)繼續(xù)吸附H原子時(shí), 第二個(gè)H2O分子脫附需吸收0.426 eV的能量. 通過對(duì)比可見, H2O分子比O2和—OH基團(tuán)更易脫附.

2.2 Pt2-石墨烯和Pt4-石墨烯體系上ORR的中間產(chǎn)物

圖6 Pt2-石墨烯體系中ORR的中間產(chǎn)物

Pt2-石墨烯體系中ORR的中間產(chǎn)物如圖6所示. 選取O2距離Pt原子0.8 nm的位置作為ORR的初態(tài), 如圖6(A)所示, O2分別由頂點(diǎn)吸附的(b1)和(b2)及橋位吸附的(b3)3種吸附方式吸附于Pt2-石墨烯體系. 由圖6可見: 當(dāng)?shù)谝粋€(gè)H原子吸附時(shí), 產(chǎn)生5種構(gòu)型, 其中不穩(wěn)定構(gòu)型為圖6(F)； 當(dāng)?shù)诙€(gè)H原子吸附時(shí), 形成3種構(gòu)型, 圖6(E)構(gòu)型中另一個(gè)O原子吸附H原子獲得圖6(J)構(gòu)型, 圖6(G)構(gòu)型中另一個(gè)O原子吸附一個(gè)H原子得到圖6(K)構(gòu)型, 圖6(H)，(I)構(gòu)型中吸附H原子后得到圖6(L)構(gòu)型, 吸附的能量變化列于表2, 其中括號(hào)內(nèi)能量值表示由不同初始態(tài)變到相同態(tài)所需的能量.

表2 Pt2-石墨烯體系中ORR的中間態(tài)能量

由表2可見: 由e1脫附H2O分子需釋放2.478 eV的能量, 由e2,e3脫附H2O分子需吸收能量； 當(dāng)?shù)诙€(gè)H2O分子脫附時(shí), 將釋放能量0.512 eV, 如圖6(D)所示； 當(dāng)圖6(Q)所示的構(gòu)型脫附H2O分子時(shí), 需吸收能量, 同時(shí)改變了體系Pt2-石墨烯的結(jié)構(gòu). 因此a→b1→c1→d1→e1→f1是催化ORR最可能的反應(yīng)路徑, 能量逐漸降低, 該反應(yīng)釋放5.144 eV能量, 與Pd(Pt)-石墨烯的H2O分子脫附能為5.1 eV相符[7].

Pt4-石墨烯體系中ORR的中間產(chǎn)物如圖7所示. Pt4-石墨烯體系中ORR的中間態(tài)能量列于表3, 其中括號(hào)內(nèi)外能量值表示由不同初始態(tài)d1和d2變到相同態(tài)e所需的能量. 由表3可見, a→b1→c1→d1→e→f或a→b2→c3→d2→e→f為ORR的可能路徑, 需克服的最大能壘為0.57 eV. 與Pt2-石墨烯體系不同, 其H2O分子脫附為吸熱過程, 總反應(yīng)釋放5.137 eV能量. 對(duì)Pt-石墨烯、 Pt2-石墨烯和Pt4-石墨烯催化ORR釋放的能量分別為5.317,5.144,5.137 eV, 表明在反應(yīng)過程中所釋放的能量差距較小.

圖7 Pt4-石墨烯體系中ORR的中間產(chǎn)物

表3 Pt4-石墨烯體系中ORR的中間態(tài)能量

綜上, 本文用第一性原理分析了O2分子與Pt-石墨烯體系間的作用, O2在體系上吸附容易, 脫附較難, 拆分為單個(gè)O原子單獨(dú)吸附, 吸附勢(shì)壘較大. 因此, 將吸附的O2作為ORR起點(diǎn). 通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)得到了Pt-石墨烯、 Pt2-石墨烯和Pt4-石墨烯體系中ORR的中間產(chǎn)物及其相應(yīng)的能量變化和最可能的反應(yīng)路徑. 結(jié)果表明： Pt-石墨烯體系ORR的H2O分子脫附為吸熱過程, 其他過程均為放熱過程； Pt2-石墨烯體系的反應(yīng)過程均為放熱過程； Pt4-石墨烯體系的第一個(gè)H2O分子脫附可能為放熱過程, 第二個(gè)H2O分子脫附為放熱過程. 上述3種體系反應(yīng)釋放的能量均約為5 eV, 表明催化體系未因ORR而使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, ORR也不會(huì)因催化體系的不同而吸收或釋放更多能量, 體現(xiàn)了催化的本質(zhì).