史俊高

（山東恒力新能源工程有限公司，山東濟南250101）

隨著世界石油重質(zhì)化、劣質(zhì)化及其資源日益枯竭，尋找石油的替代能源勢在必行。我國富煤、缺油、少氣，只有通過煤的高效清潔利用才能改變依賴石油的現(xiàn)狀。而CO 甲烷化技術憑借天然氣燃燒完全，且燃燒時無煙無渣、產(chǎn)熱量大等優(yōu)點成為現(xiàn)代化工發(fā)展的重點［1，2］。

CO 甲烷化催化劑的活性組分主要有Ni、Fe、Ru和Co等。Fe基催化劑易積碳，且在加壓條件下有生成液態(tài)烴的傾向，對高溫合成甲烷不利；Ru是1 種價格昂貴的金屬，且在高溫反應過程中與CO形成的絡合物Ru(CO)x易升華，造成活性組分Ru的流失，導致催化劑成本大大提高，不適合工業(yè)生產(chǎn)；Co基催化劑易因積碳而失活，且能加長碳鏈反應，對甲烷的選擇性較差［3,4］。甲烷化催化劑助劑的研究主要有堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬3大類，助劑Mg 和La 能再一定程度上相互促進，提高CO 的轉(zhuǎn)化率和選擇性［5］。該實驗以氧化鋁為載體，添加不同量的助劑Mg 和助劑La，考察助劑Mg和La對Ni基甲烷化催化劑催化性能影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗所用催化劑均采用等體積浸漬方法制備，首先測定載體γ-Al2O3的飽和吸水率，并計算出所配制硝酸鹽溶液的體積；將γ-Al2O3置于已知濃度的硝酸鹽溶液中進行等體積浸漬，浸漬時間為12 h；在鼓風干燥箱內(nèi)105 ℃干燥10 h；在設有程序升溫的箱式電阻爐內(nèi)400 ℃焙燒4 h，制得實驗所需催化劑［6,7］。實驗所需主要試劑見表1。

表1 甲烷化催化劑制備實驗所需主要試劑

1.2 催化劑的性能評價

催化劑性能評價是在固定床微型反應裝置中進行的。將制備的催化劑經(jīng)破碎篩分出40～60 目1 mL 與同粒度的石英砂等體積混合后裝填至固定床微反裝置中，見圖1。

圖1 催化劑裝填

催化劑還原所用固定床加熱爐采用三段式均勻加熱，升溫速率為2 ℃/min，升至200℃時通入H2進行還原，繼續(xù)升溫至400 ℃并維持還原狀態(tài)4 h，后用N2吹掃降溫至所需溫度，反應器見圖2。

圖2 固定床反應器結(jié)構(gòu)

催化劑性能評價時，首先通入反應原料高純氣體CO 和H2進行不同實驗條件(VH2∶VCO體積比，反應溫度，不同組分催化劑等)的反應，產(chǎn)物經(jīng)GC-450 氣相色譜儀進行在線采集檢測，產(chǎn)物經(jīng)面積校正歸一法進行計算各組分含量。其流程見圖3。

圖3 催化劑性能評價流程

1.3 催化劑表征方法

催化劑比表面積(BET)的測定是采用北京Builder 電子技術有限公司SSA-4300 孔徑比表面積分析儀，以測定催化劑的比表面積。先將待測樣品在105 ℃進行真空干燥4 h 進行樣品預處理，之后放入液氮浴條件下進行吸附、脫附，以測定樣品的比表面積和孔徑［8～12］。

催化劑X 射線衍射(XRD)的測定采用日本理學D/max2500PC 全自動粉末X 射線衍射儀以測定樣品中的晶相。以CoKα 作為輻射源，工作電流為40 mA，工作電壓為30 kV，掃描范圍為10 ～80o，掃描步長為0.02o，掃描速率為8o/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 VH2∶VCO體積比的影響

在溫度為420 ℃，體積空速為5 000 h-1，反應壓力為0.8 MPa 下進行催化劑性能評價得到的曲線見圖4。

圖4 VH2∶VCO體積比的影響

由圖4 可以看出，隨著VH2∶VCO體積比的提高CO 的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性都呈明顯上升趨勢。當 VH2：VCO＜ 3 時，CO 過量發(fā)生歧化反應產(chǎn)生了CO2，CH4的選擇性差；當 VH2∶VCO＞4 時 CO 幾乎完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物CH4的選擇性達到90 以上，有了明顯提高，但仍有少量CO2產(chǎn)生。

2.2 助劑Mg的影響

在反應體積比VH2∶VCO=4∶1，空速 5 000 h-1，反應壓力0.8 MPa進行的實驗，見圖5。

圖5 助劑Mg對催化劑活性的影響

由圖5 可知，添加Mg 后催化劑的起活溫度較之前有所升高，且催化劑的活性有所提高。當T＜360 ℃時催化劑的活性隨溫度的升高變化不大；當Mg 含量為2%時，催化活性高于其他催化劑。添加助劑Mg之后，提高了Ni的分散度和催化活性。

2.3 助劑La的影響

在反應體積比VH2∶VCO=4∶1，空速 5 000 h-1，反應壓力0.8 MPa，添加不同含量La得到曲線見圖6。

圖6 助劑La對催化劑活性的影響

由圖6 可以看出，在添加了助劑La 之后CO 的轉(zhuǎn)化率都有所提高，可見La對CO甲烷化有促進作用，助劑La 的加入抑制了NiO 與Al2O3的相互作用，使NiA12O4等化合物的量減少。

2.4 助劑Mg、La的共同影響

當添加助劑Mg 和La 以后，在反應體積比為VH2∶VCO=4∶1，反應空速5 000 h-1，反應壓力0.8 MPa進行了反應，得到的曲線見圖7。

圖7 助劑Mg、La對催化劑活性的影響

由圖7可見，添加2種助劑之后在300～600 ℃溫度范圍內(nèi)CO 轉(zhuǎn)化率均大于85%，比單獨加一種助劑時的轉(zhuǎn)化率均高，且在400～450 ℃的溫度范圍內(nèi)CO 幾乎完全轉(zhuǎn)化，催化劑的高活性溫度范圍變寬，這是助劑之間協(xié)作作用的結(jié)果。

2.4 催化劑的表征

2.4.1 比表面積通過SSA-4300 孔徑比表面積分析儀測定了系列催化劑Ni-Mg/γ-Al2O3的孔容積和比表面積，見表2。

表2 催化劑BET測定

由表2 可以看出，載體γ-Al2O3最大，隨著活性組分和助劑的提高比表面積逐漸降低，主要是活性組分和助劑的加入堵塞了部分載體的孔道所致，但催化劑的比表面積相差不大，可見少量的Mg對載體孔道的堵塞影響很小，且能夠提高催化劑的活性。

2.4.2 XRD催化劑的XRD譜圖見圖8。

圖8 催化劑的XRD譜圖

由圖8 可以看出，未添加助劑La 的樣品只有NiAl2O4和NiO 的衍射峰，且較其它3 個樣品強；添加助劑La之后，依然存在NiO和NiAl2O4的衍射峰，且NiAl2O4的響應值降低，但出現(xiàn)了La2O2CO3的衍射峰，說明助劑La 抑制了NiAl2O4的生成，3 個樣品中并沒有La2O3的衍射峰，說明La2O3可能在載體上呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)。

3 結(jié)論

（1）對于不同體積比的反應，CO 的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性隨著體積比的增大而有所提高；

（2）添加助劑Mg 后，粒徑相當?shù)腗gO 和NiO形成了合金有利于Ni 在載體上分散，提高了催化劑的活性；

（3）添加助劑La 后，抑制了 NiO 與 Al2O3的相互作用，提高了催化劑的反應溫度；

（4）添加助劑Mg 和La 后起到了協(xié)助作用，催化劑高活性溫度區(qū)域變寬。