孔令訓 魏春艷

（大連工業(yè)大學，遼寧大連，116034）

信息、能源和材料是當前科學和經(jīng)濟發(fā)展的三大支柱［1］。適時存儲釋放的相變材料（PCMs）是當前解決能源問題的理想材料，相變材料主要應用于建筑物外墻保溫、太陽能的儲能與交換、紡織品的智能調(diào)溫纖維等［2］。但普通相變材料常會出現(xiàn)泄漏、導熱性能差等問題，而相變儲熱微膠囊可以有效地解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題［3-5］。目前相變微膠囊的制備方法主要有界面聚合法、原位聚合法和凝聚相分離法［6-8］。

本課題采用相變潛熱大、相變溫度可調(diào)控的石蠟（正十八烷）作為固液相轉(zhuǎn)變材料［9］，以密胺樹脂（以下簡稱MF）為壁材，以氧化石墨烯（以下簡稱GO）為導熱材料，制備相變微膠囊，然后將其加入離子液體溶解的棉稈皮微晶纖維素中，制備棉稈皮微晶纖維素相變纖維，以實現(xiàn)棉稈皮微晶纖維素纖維隨著環(huán)境溫度的變化從周圍環(huán)境吸收或釋放大量的熱量，從而保持人體自身溫度相對恒定，提高服裝用纖維的舒適性［10］。本文采用原位聚合法制備出不同質(zhì)量分數(shù)GO的相變微膠囊，再將GO相變微膠囊混入采用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽溶解的棉稈皮微晶纖維素紡絲液中，用濕法紡絲的方法制備棉稈皮微晶纖維素相變纖維，對其形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱學及力學性能等進行研究。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

棉稈皮微晶纖維素、去離子水，實驗室自制；乙醇、GO，天津長園電子材料有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（［Bmim］Cl），上海成捷化學有限公司；二甲基亞砜（以下簡稱DMSO）、甲醛、三乙醇胺、檸檬酸、無水乙醇，天津科密歐化學試劑有限公司；石蠟（正十八烷），美國阿法埃莎化學有限公司；三聚氰胺，天津市光復精細化工研究院；十二烷基硫酸鈉，天津市大茂化學試劑廠。

ZKYY-2L型智控油浴鍋、PL203型電子天平、SHZ-DIII型真空抽氣泵，鞏義市予華儀器有限公司；JJ-1型精密定時電動攪拌器，金壇市榮華儀器有限公司；濕法紡絲機，實驗室自制；FS-750T型超聲波處理器，上海生析儀器有限公司；pHS-25型pH計，上海精密科學儀器有限公司；SHZ-82型水浴恒溫振蕩器，常州冠軍儀器制造有限公司；LLY-06E型電子單纖維強力儀，萊州市電子儀器有限公司；單爐體差示掃描量熱儀，北京恒久科學儀器廠；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡；DSC-Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司；Zeta電位粒徑分析儀，貝克曼庫爾特公司；UV-8000型紫外可見分光光度計，上海元析儀器有限公司；標準檢測篩，100目數(shù)。

1.2 試驗方法

1.2.1 GO相變微膠囊制備

去離子水20 mL，分別加入GO的質(zhì)量為0.02 g、0.04 g、0.06 g，進行超聲分散 30 min，分別制備出質(zhì)量分數(shù)為0.1%、0.2%、0.3%的GO分散液。

去離子水150 mL，十二烷基苯磺酸鈉0.2 g，正十八烷10 g，35℃的條件下，放入三口瓶中，轉(zhuǎn)速達到1 300 r/min，反應1 h制備出微乳液。

甲醛8 mL，去離子水10 mL，三聚氰胺5 g，75℃條件下，放入三口瓶中，轉(zhuǎn)速達到300 r/min，預聚過程中體系的pH值為8～9時，預聚體系中的預聚物才不會進行下一步反應，直接合成MF，所以選用三乙醇胺調(diào)反應體系中的pH值，攪拌持續(xù)60 min后，加入含有不同GO質(zhì)量分數(shù)的分散液繼續(xù)攪拌30 min，制備出GO-MF預聚體。

將制備好的GO-MF預聚體緩慢加入到乳化好的微乳液體系中，并用質(zhì)量分數(shù)10%的檸檬酸調(diào)節(jié)體系的pH值為4～5，溫度升至75℃，pH值繼續(xù)調(diào)到3～4，轉(zhuǎn)速調(diào)至500 r/min，反應2 h后，加入尿素和過硫酸銨，去除游離的甲醛，再反應30 min。最后倒入50 mL乙醇中靜置10 min，濾去上層懸浮物，進行抽濾，同時用50℃的去離子水進行沖洗，去除殘留的正十八烷。最后取出GO相變材料微膠囊濾餅，晾干并篩選待用。

1.2.2 棉稈皮微晶纖維素相變纖維的制備

將10 g離子液體［Bmim］Cl放入三口燒瓶中，80℃加熱攪拌至透明，放入1 g的微晶纖維素，攪拌 10 min，加入 10 mL的DMSO攪拌1.5 h。將0.2%GO相變微膠囊按棉稈皮微晶纖維素質(zhì)量1%、4%、7%、10%的比例添加到紡絲液中，攪拌1 h后制成紡絲液，經(jīng)濕法紡絲制成的棉稈皮微晶纖維素相變纖維，凝固浴為去離子水，凝固時間為90 s，自然晾干待用。試驗具體流程圖如圖1所示。

圖1 試驗流程圖

1.3 測試方法

1.3.1 差示掃描量熱儀測試

在N2的條件下，溫度范圍為15℃～50℃，升溫速率為10℃/min，用差示掃描量熱儀測量得到差式掃描量熱法熱學曲線。并通過公式（1）計算相變微膠囊對石蠟的包覆率［11］。

式中：Er為包覆率；ΔHMEPCMS為相變微膠囊的相變潛熱；ΔHparaffin為石蠟的相變潛熱。

1.3.2 熱重測試

在N2的條件下，溫度范圍為25℃～350℃，升溫速度為10℃/min，利用單爐體差示掃描量熱儀進行測量，并得到熱重曲線。

1.3.3 電位粒徑分析測試

采用電位粒徑分析儀對制備的含有不同GO質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊進行粒徑分析。

1.3.4 掃描電子顯微鏡測試

采用掃描電子顯微鏡對相變微膠囊和GO相變微膠囊的結(jié)構(gòu)形態(tài)進行觀察。測試方法：導電膠把試樣固定于金屬載物臺上，對試樣表面進行噴金，再進行測量。

1.3.5 強力性能測試

采用電子單纖維強力測試儀對智能調(diào)溫相變微膠囊纖維素相變纖維的斷裂強力進行測試。測試條件：速度10 mm/min，隔距10 mm，測試20次取平均值。

1.3.6 熱循環(huán)性能測試

在N2的條件下，溫度從10℃升至80℃，再從80℃降至10℃，升溫、降溫速率為10℃/min，重復循環(huán)30次，測試棉稈皮微晶纖維素相變纖維的熱循環(huán)性能。

1.3.7 甲醛測試

用紫外可見分光光度計對棉稈皮微晶纖維素相變纖維進行甲醛含量的測定。測試方法：先對標準甲醛原液進行配制與標定，作出校準曲線，試樣剪碎后再萃取，測出吸光度，根據(jù)公式（2）計算出試樣甲醛含量。

式中：F為織物樣品中萃取的甲醛含量（mg/kg）；C為讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度（μg/mL）；m為試樣的質(zhì)量（g）。

標準曲線的繪制：以甲醛標準液濃度為橫坐標，相應的校正吸光度值為縱坐標，線性擬合得到甲醛標準液濃度與吸光度的校準曲線，如圖2所示。

圖2 甲醛溶液的校準曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 GO相變微膠囊性能測試分析

2.1.1 差示掃描量熱分析

對芯材石蠟和含有不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊進行差式掃描量熱測試，結(jié)果見表1和圖3。

表1 石蠟及GO相變微膠囊的熱學性能

圖3 石蠟及GO相變微膠囊的差式掃描量熱圖

由圖3可知，相變材料石蠟和含有不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊曲線圖都有明顯的峰值，說明都具有一定的儲熱能力。由表1可知，含有不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊的相變點在31.90℃～33.44℃之間，但比石蠟的相變點要低，因為MF作為保護層，對石蠟進行了包覆，在一定程度上減慢了石蠟與外界環(huán)境的熱量交換，使得相變微膠囊的相變點降低。加入GO質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.3%的相變微膠囊相變點比未加GO的相變微膠囊要高，原因是密胺樹脂導熱性較低，而GO比MF的導熱性要高，加入GO提高了相變微膠囊的熱傳導能力，此外，還提高了相變微膠囊的包覆率。加入GO質(zhì)量分數(shù)為0.2%的相變微膠囊效果達到最好，包覆率為54.91%，相變潛熱為82.97 J/g。但是加入GO質(zhì)量分數(shù)為0.3%的相變微膠囊后，包覆率有所下降，可能是加入的GO過多，使其表面的含氧官能團被水中的H+吸附，引發(fā)GO不同程度的團聚，影響部分壁材生成，從而減少對石蠟的包覆，相變潛熱也會有所下降。

2.1.2 熱重分析

圖4為石蠟及含有不同質(zhì)量分數(shù)GO的相變微膠囊熱重曲線圖。

圖4 石蠟和GO相變微膠囊的熱重曲線圖

由圖4可知，在150℃時，石蠟、不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊開始分解，隨著溫度的升高，石蠟迅速分解，純石蠟的曲線直線下降。而相變微膠囊由于有壁材的保護，在高溫的條件下分解比較緩慢，說明制備的相變微膠囊的耐熱性能良好。加入的GO質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，幾乎與不含GO的相變微膠囊曲線相重合，可能是加入的GO含量太少，對相變微膠囊的熱穩(wěn)定性能影響比較小，當GO的質(zhì)量分數(shù)為0.2%、0.3%時，可以看出相變微膠囊的失重曲線明顯向后移動，這表明GO相變微膠囊的耐熱性得到明顯提升。

2.1.3 電位粒徑分析

對不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊進行電位粒徑分析，所測得不含GO、0.1%、0.2%和0.3%的GO（相變微膠囊粒度分布累計達到90%時）相變 微 膠 囊 粒 徑 分 別 為 2.24 μm、3.19 μm、3.72 μm、8.71 μm，其物理意義是粒徑小于它的顆粒占90%。GO質(zhì)量分數(shù)為0.3%的相變微膠囊粒徑為8.71 μm，可能是在超聲分散時添加的GO含量過多，分散效果不好，在水中形成了團聚，使粒徑偏大。

2.1.4 掃描電子顯微鏡分析

圖5是不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊電鏡掃描圖。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊電鏡圖片

在5 000倍的放大倍數(shù)下，圖5（a）中的相變微膠囊顆粒圓潤，成形良好，分散均勻；圖5（b）和圖5（c）的GO相變微膠囊之間略有黏結(jié)，形態(tài)不太規(guī)整，分散較良好；圖5（d）的GO相變微膠囊之間黏結(jié)嚴重，球形不規(guī)則，有的甚至出現(xiàn)破損現(xiàn)象，可能是加入了過多的GO，自身發(fā)生了團聚，GO-MF預聚體沒有充分包覆石蠟，導致微膠囊壁破損。

2.2 相變纖維的性能測試分析

當GO的質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，其耐熱性能、粒徑大小及形態(tài)結(jié)構(gòu)都較優(yōu)，所以本文采用GO質(zhì)量分數(shù)為0.2%的GO相變微膠囊（2.2中均簡稱為GO相變微膠囊），來制備棉稈皮微晶纖維素相變纖維。

2.2.1 強伸性能分析

表2為棉稈皮微晶纖維素相變纖維的強伸性能。從表2中可以看出，未加GO相變微膠囊時，纖維斷裂強度最好，添加質(zhì)量分數(shù)1%GO相變微膠囊時，斷裂強度最低，是因為相變微膠囊分布于整個纖維基體，相變微膠囊與棉稈皮微晶纖維素纖維相容性差，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對不致密所致［12］。

表2 相變纖維的強伸性能

隨著GO相變微膠囊含量增加，棉稈皮微晶纖維素相變纖維的斷裂強度略有增加。當GO相變微膠囊的質(zhì)量分數(shù)加到10%時，斷裂強度較大。其原因是GO表面帶有大量含氧官能團，GO與纖維素纖維形成氫鍵，使該纖維的強伸性能得到提升。

當GO相變微膠囊的質(zhì)量分數(shù)加到10%時，棉稈皮微晶纖維素相變纖維的斷裂強力變化不大，所以GO相變微膠囊的質(zhì)量分數(shù)加至10%，進而測試棉稈皮微晶纖維素相變纖維的熱學性能。

2.2.2 GO差示掃描量熱儀分析

將GO相變微膠囊混入棉稈皮微晶纖維素紡絲液中制成棉稈皮微晶纖維素相變纖維進行熱學性能測試。結(jié)果見表3和圖6。

表3 相變纖維的熱學性能

圖6 相變纖維的差式掃描量熱圖

從表3和圖6中可以看出，加入不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊相變點變化不大，在28.85℃～29.59℃之間浮動，加入質(zhì)量分數(shù)10%的GO相變微膠囊時，相變潛熱最好，為2.446 J/g。

2.2.3 熱循環(huán)性能分析

圖7為添加質(zhì)量分數(shù)為10%的GO相變微膠囊棉稈皮微晶纖維素相變纖維在差示掃描量熱儀上熱循環(huán)30次后的差示掃描量測試圖。

圖7 熱循環(huán)性能測試

由圖7可知，熱循環(huán)30次后相變點基本不變，相變纖維相變焓減小了5.52%。這說明GO相變微膠囊在循環(huán)過程中有少量石蠟流出，出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象，此時，芯材含量減少，微膠囊儲熱能力隨之微小下降。

2.2.4 掃描電子顯微鏡分析

GO相變微膠囊棉稈皮微晶纖維素相變纖維的電鏡圖如圖8所示。由圖8看出，未添加GO相變微膠囊的棉稈皮微晶纖維素纖維表面平整，有溝槽；添加質(zhì)量分數(shù)為10%的GO相變微膠囊棉稈皮微晶纖維素相變纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)略顯粗糙，能看到纖維表面有較多的相變微膠囊凸起，纖維成形良好，GO有很多含氧官能團與纖維素纖維有較好的相容性能，提高了界面結(jié)合性。

圖8 相變纖維的電鏡圖

2.2.5 甲醛含量的測定

含甲醛的紡織品在人們的穿著過程中會逐漸釋放出游離甲醛，引發(fā)呼吸道和皮膚炎癥，刺激眼睛，甚至可能誘發(fā)癌癥［13］。

稱取GO相變微膠囊棉桿皮微晶纖維素相變纖維1.048 g，放在帶蓋的內(nèi)有100 mL蒸餾水的錐形瓶中，在41℃的條件下水浴振蕩30 min后，進行過濾得到含有甲醛的溶液。加入5 mL的萃取液和5 mL的乙酰丙酮，在41℃的條件下水浴35 min，放置室溫下30 min中。在紫外可見分光度計中測得吸光度為0.016，參見圖2對應稀釋濃度，依照公式（2）計算GO相變微膠囊棉稈皮微晶纖維素相變纖維甲醛含量為11.946 mg/kg。而我國實施的強制性國家標準GB 18401—2010《國家紡織品基本安全技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的嬰兒紡織品（三歲內(nèi)）為20 mg/kg，可以放心使用。

3 結(jié)論

（1）采用原位聚合法制備的含有不同質(zhì)量分數(shù)的GO相變微膠囊，經(jīng)熱流變、粒徑大小、形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱性能、包覆率等測試。結(jié)果表明，相變微膠囊的GO質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，包覆率為54.91%，效果最好，此時，GO相變微膠囊的相變潛熱為82.97 J/g，其熱失重的曲線比石蠟熱失重的曲線后移明顯，熱學性能較好，其粒徑較均勻，平均粒徑直徑為3.72 μm，雖然相變微膠囊略有黏結(jié)，但顆粒比較圓潤。

（2）以棉稈皮微晶纖維素纖維為原料，將GO相變微膠囊加入紡絲液中，采用濕法紡絲制得棉稈皮微晶纖維素相變纖維，對纖維進行熱學性能及力學性能測試。結(jié)果表明，當0.2%GO相變微膠囊的質(zhì)量分數(shù)達到10%時，相變纖維的相變潛熱能達到最好；經(jīng)過30次的熱循環(huán)性能測試表明該相變纖維熱性能比較穩(wěn)定；相變纖維的斷裂強度比較好，為0.280 cN/dtex，滿足紡紗要求。

（3）對纖維的甲醛含量進行測試，測得甲醛含量為11.946 mg/kg，遠小于GB 18401—2010標準規(guī)定的嬰幼兒紡織品20 mg/kg，可以放心使用。