曹偉新

(上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院〈集團(tuán)〉有限公司，上海 200092)

1 研究背景

市政公共輸配水管網(wǎng)在長(zhǎng)期輸送相同水質(zhì)的地表水時(shí)往往形成管垢或腐蝕，這些管垢或腐蝕面與水力水質(zhì)穩(wěn)定的輸送水之間形成穩(wěn)定的反應(yīng)平衡，管垢或腐蝕面保持相對(duì)穩(wěn)定的形貌和理化性質(zhì)[1-2]。海水淡化水是軟水，硬度、堿度、pH均較低，基本不具有緩沖能力，有“溶解”市政公共輸配水管道內(nèi)壁垢層的傾向，造成水質(zhì)污染[3-5]。因此，海水淡化水進(jìn)入市政公共輸配水管網(wǎng)的水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)是海水淡化水應(yīng)用于公共供水的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前，國(guó)內(nèi)有關(guān)海水淡化水水質(zhì)穩(wěn)定的技術(shù)主要采用：(1)通過加藥或礦化濾池來調(diào)節(jié)淡化水水質(zhì)[6-9]；(2)通過地表水摻混淡化水來提高水質(zhì)穩(wěn)定性[6,7,10-11]。地表水摻混淡化水在我國(guó)已有工程實(shí)例[7,10]，摻混倍數(shù)主要根據(jù)小試試驗(yàn)和部分生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)確定，本研究結(jié)合碳酸根體系模型、碳酸鈣溶度積模型、不同水質(zhì)水體混合模型及各水質(zhì)指標(biāo)模型，計(jì)算研究海水淡化水與地表水摻混的水質(zhì)穩(wěn)定性，以期對(duì)運(yùn)營(yíng)生產(chǎn)活動(dòng)提供有益的借鑒。

2 碳酸根系統(tǒng)

(1)

(2)

(3)

α3——H2CO3相對(duì)于溶解性無機(jī)碳的摩爾占比；

cH——質(zhì)子的摩爾濃度，mol/L；

K1——H2CO3的質(zhì)子電離平衡常數(shù)，mol/L；

K1、K2的負(fù)對(duì)數(shù)pK1、pK2是鹽度和溫度的函數(shù)，可按式(4)、式(5)計(jì)算[13]。

(4)

(5)

其中：S——鹽度，質(zhì)量千分比；

T——溫度，K。

圖1 pH對(duì)各碳酸根單體摩爾占比的影響Fig.1 Effect of pH Value on Molar Ratio of Each Carbonate Monomer

由上述分析可知，一定pH、鹽度條件下，溶解性無機(jī)碳摩爾濃度和各碳酸根單體摩爾占比的確定能夠測(cè)算各碳酸根單體的摩爾濃度，從而確定水體中的碳酸根體系。當(dāng)水體中的其他物質(zhì)含量較低時(shí)，如地表水給水廠清水池中的凈化水、海水淡化水等，溶解性無機(jī)碳摩爾濃度往往與常規(guī)水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)中的堿度和pH有關(guān)。堿度是表示水吸收質(zhì)子能力的指標(biāo)，通常用水中可與強(qiáng)酸定量作用的物質(zhì)總量來標(biāo)定。天然水體中的堿度主要是由重碳酸根、碳酸根和氫氧化物引起，其中，重碳酸根是水中堿度的主要形式。對(duì)于地表水給水廠清水池中的凈化水、海水淡化水等，堿度亦主要來自重碳酸根、碳酸根和氫氧化物，根據(jù)堿度與碳酸根體系各單體摩爾濃度的關(guān)系，溶解性無機(jī)碳的摩爾濃度Ct(mmol/L)可按式(6)計(jì)算[12]。

(6)

其中：Alk——堿度，mmol當(dāng)量粒子/L(當(dāng)量粒子以1/2 CaCO3計(jì))；

Kw——水的離子積，mol2/L2，25 ℃時(shí)為1.008×10-14mol2/L2；

cOH——OH-的摩爾濃度，mol/L，可由Kw/cH求得。

(7)

(8)

CH2CO3=Ct×α3

(9)

3 水質(zhì)穩(wěn)定性指標(biāo)

水體中的碳酸根體系對(duì)水質(zhì)穩(wěn)定性有重要影響，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是CaCO3的溶解和沉淀(腐蝕和結(jié)垢)，二是水體的緩沖性能。判斷水的結(jié)垢和腐蝕性有多種指數(shù)，常見指數(shù)有極限鈣鹽硬度、朗格利爾指數(shù)(Langelier saturation index，LSI)、雷玆納爾穩(wěn)定指數(shù)(Ryznar stability index，RSI)[14]。

極限鈣鹽硬度是指一定的水質(zhì)、水溫條件下，水溶液與固體CaCO3達(dá)到溶解沉淀平衡時(shí)Ca2+的濃度，其值按式(10)計(jì)算。

(10)

KspCaCO3——CaCO3的溶度積，mmol2/L2。

LSI指數(shù)指在一定的溶液體系內(nèi)，可采用相同條件(水溫、含鹽量、硬度和堿度)下實(shí)際pH(pH0)與達(dá)到CaCO3飽和溶解度時(shí)的pH(pHs)的差值來表示，如式(11)[14]。

LSI=pH0-pHs

(11)

(12)

其中：cHs——質(zhì)子的摩爾濃度，mol/L，其負(fù)對(duì)數(shù)為pHs；

CCa2+——Ca2+的摩爾濃度，mmol/L。

求解關(guān)于cHs的二元方程式(12)，即可確定pHs及LSI。當(dāng)LSI>0時(shí)，水中溶解CaCO3量超過飽和量，產(chǎn)生CaCO3沉淀，產(chǎn)生結(jié)垢；當(dāng)LSI<0時(shí)，水中溶解CaCO3量低于飽和量，溶解固相CaCO3，產(chǎn)生腐蝕；當(dāng)LSI=0時(shí)，水中溶解CaCO3量等于飽和量，不結(jié)垢不腐蝕。RSI是一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)性指數(shù)，與LSI指數(shù)一起判定水質(zhì)的腐蝕結(jié)垢性，準(zhǔn)確率更高，如式(13)[14]。

RSI=2×pHs-pH0=pHs-(pH0-pHs)=pHs-LSI

(13)

當(dāng)RSI<3.7時(shí)，水質(zhì)為嚴(yán)重結(jié)垢傾向；當(dāng)RSI為3.7～6.0時(shí)，水質(zhì)為輕微結(jié)垢傾向；當(dāng)RSI=6.0時(shí)，水質(zhì)基本穩(wěn)定；當(dāng)RSI為6.0～7.5時(shí)，水質(zhì)為輕微腐蝕傾向；當(dāng)RSI大于7.5時(shí)，水質(zhì)為嚴(yán)重腐蝕傾向。

水體的緩沖性能一般可以用緩沖容量μpH和CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度μS表征。緩沖容量μpH如式(14)[15]。對(duì)于自然水體中普遍存在的碳酸根體系，Cb為向水體加入堿的量，μpH為加入堿的變化量與所引起的pH變化量的比值，μpH越大表示水體的緩沖容量越大，反之則越小。CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度μS如式(15)[16]。S為水體CaCO3的飽和度，可由式(16)表示。μS為加入堿的變化量與所引起的CaCO3飽和度變化量的比值，μS越小表示水體的CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度越大，反之則越大。

(14)

(15)

(16)

4 海水淡化水與地表水摻混

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

其中：S0——摻混水體的鹽度，質(zhì)量千分比；

C0Ca2+——摻混水體Ca2+濃度，mmol/L；

Ct0——摻混水體總?cè)芙庑詿o機(jī)碳濃度，mmol/L；

Alk0——摻混水體的堿度，mmol當(dāng)量粒子/L(當(dāng)量粒子以1/2 CaCO3計(jì))；

S1——海水淡化水的鹽度，質(zhì)量千分比；

C1Ca2+——海水淡化水Ca2+濃度，mmol/L；

Ct1——海水淡化水總?cè)芙庑詿o機(jī)碳濃度，mmol/L；

Alk1——海水淡化水的堿度，mmol當(dāng)量粒子/L(當(dāng)量粒子以1/2 CaCO3計(jì))；

S2——地表水的鹽度，質(zhì)量千分比；

C2Ca2+——地表水Ca2+濃度，mmol/L；

Ct2——地表水總?cè)芙庑詿o機(jī)碳濃度，mmol/L；

Alk2——地表水堿度，mmol當(dāng)量粒子/L(當(dāng)量粒子以1/2 CaCO3計(jì))；

n——地表水摻混淡化水的倍數(shù)。

5 結(jié)果分析與討論

5.1 摻混倍數(shù)對(duì)混合水質(zhì)的影響

山東某海水淡化廠出廠淡化水、某地表水廠出廠水的硬度、堿度、Ca2+濃度、pH如表1所示。其中，溶解性無機(jī)碳根據(jù)堿度和H+濃度由式(6)計(jì)算所得。不同摻混倍數(shù)混合水的溶解性無機(jī)碳、堿度、Ca2+濃度和pH由式(17)～式(21)計(jì)算所得，如表2所示。

表1 山東某海水淡化廠出廠淡化水、某地表水廠出廠地表水水質(zhì)Tab.1 Effluent Water Quality of a Seawater Desalination Plant and a Water Treatment Plant in Shandong

表2 不同摻混倍數(shù)混合水的水質(zhì)Tab.2 Water Quality of Mixed Water with Different Mixing Ratios

5.2 摻混倍數(shù)對(duì)CaCO3飽和曲線的影響

在水中，氧氣是唯一的氧化劑，鐵質(zhì)管道發(fā)生陽極腐蝕，F(xiàn)e2+可能擴(kuò)散到水中。Fe2+的飽和濃度曲線可由式(22)計(jì)算。

(22)

KspFe(OH)2——Fe(OH)2的溶度積，mmol3/L3，25 ℃時(shí)為4.8×10-7mol3/L3；

COH-——OH-的濃度，mmol/L。

飽和Fe2+濃度隨溶液pH的變化如圖2所示。當(dāng)飽和Fe2+濃度達(dá)到0.2 mmol/L時(shí)，pH值為8.19。Fe2+更易擴(kuò)散到水體中。因此，具有CaCO3結(jié)垢傾向的水體有利于在鐵基管道表面形成結(jié)垢層控制腐蝕進(jìn)度[17-18]。

圖2 不同摻混倍數(shù)條件下飽和離子濃度隨水體pH的變化Fig.2 Variation of Saturated Ion Concentration with pH Values under Different Mixing Multiples

5.3 摻混倍數(shù)對(duì)LSI、RSI指數(shù)的影響

水體溶解性無機(jī)碳影響水體飽和Ca2+濃度。水體實(shí)際Ca2+濃度條件下，水體pH0與飽和濃度曲線上的pHs一般存在一定的差值。因此，理論計(jì)算出的飽和Ca2+濃度不能直接表征實(shí)際水體的腐蝕或結(jié)垢情況。LSI指數(shù)[式(11)]用實(shí)際水體Ca2+濃度所對(duì)應(yīng)的pH0與達(dá)到飽和時(shí)所對(duì)應(yīng)的pHs的差值來表征水體的腐蝕或結(jié)垢情況，涵蓋了實(shí)際水體pH0的影響。但是，當(dāng)水體的pH0趨向于強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性時(shí)，LSI指數(shù)由于只是“距離”值而不能準(zhǔn)確反映腐蝕或結(jié)垢情況。由此，RSI指數(shù)[式(13)]引入水體實(shí)際Ca2+濃度的飽和pHs與LSI的差值來表征水體腐蝕或結(jié)垢，“定位”水體的pHs，從而更準(zhǔn)確地反映腐蝕或結(jié)垢情況。將表2中水體實(shí)際Ca2+濃度和pH繪制于圖2中，所得圖3為不同摻混倍數(shù)條件下水體LSI和RSI的變化，縱坐標(biāo)為Ca2+濃度。由圖3可知，淡化水、摻混倍數(shù)1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的LSI分別為-1.43、0.04、0.29、0.39、0.44、0.48、0.63。淡化水實(shí)際Ca2+濃度和pH位于飽和曲線的左側(cè)，表明水體仍有較大的Ca2+溶解傾向；其他摻混水和地表水實(shí)際Ca2+濃度和pH位于飽和曲線的右側(cè)，表明水體已有Ca2+沉淀傾向。淡化水、摻混倍數(shù)1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的RSI分別為10.17、7.90、7.51、7.34、7.25、7.19、6.92。參照3節(jié)RSI指標(biāo)判斷，淡化水及摻混倍數(shù)1倍、2倍的混合水腐蝕嚴(yán)重；摻混倍數(shù)3倍、4倍、5倍的混合水及地表水腐蝕輕微。

5.4 摻混倍數(shù)對(duì)水體緩沖性能的影響

自然水體的CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度是溶解性無機(jī)碳、pH及Ca2+濃度的函數(shù)[式(15)]，表征水體CaCO3飽和度對(duì)堿量變化的敏感性。CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度μS隨溶解性無機(jī)碳、pH、Ca2+濃度變化的等值面如圖4所示。 由圖4可知，μS隨水體pH的增加存在一個(gè)極小值，對(duì)堿量變化的敏感性最強(qiáng)。μS隨水體Ca2+濃度的增加而減小，對(duì)堿量變化的敏感性增加。μS隨水體溶解性無機(jī)碳濃度的增加而變化不明顯，這可以歸結(jié)為水體中溶解性無機(jī)碳的濃度較Ca2+濃度高約1個(gè)數(shù)量級(jí)，Ca2+濃度為飽和度的控制因素。根據(jù)表2，繪制不同摻混倍數(shù)條件下的混合水pH、溶解性無機(jī)碳、Ca2+濃度于圖4，分析摻混倍數(shù)對(duì)混合水CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度的影響。淡化水、摻混倍數(shù)1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的μS[單位為mmol/(L·pH)]分別為1.076 0、0.066 0、0.049 1、0.044 0、0.041 3、0.039 7、0.033 5，CaCO3飽和度對(duì)pH的敏感性隨摻混倍數(shù)的增加而增加。CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度小，局部(如原電池陰極區(qū)發(fā)生的腐蝕)出現(xiàn)高堿量時(shí)易于形成CaCO3結(jié)垢，有利于抑制腐蝕[16]。因此，地表水摻混淡化水可減小CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度，有利于腐蝕控制。

圖3 不同摻混倍數(shù)條件下水體LSI和RSI的變化Fig.3 Variation of LSI and RSI under Different Mixing Multiples

圖4 水體CaCO3緩沖強(qiáng)度μS隨溶解性無機(jī)碳、pH、Ca2+濃度變化的等值面圖Fig.4 Contour Map of Cushion Strength μSVariation of CaCO3 with Dissolved Inorganic Carbon, pH Value and Ca2+ Concentration

緩沖容量μpH主要由碳酸酸根體系引起，是溶解性無機(jī)碳、pH的函數(shù)[式(14)]，表征水體均勻穩(wěn)定pH的能力。緩沖容量μpH隨溶解性無機(jī)碳、pH變化的等值線如圖5所示。由圖5可知，緩沖容量μpH隨水體pH的增加存在兩處極大值和一處極小值。pH值為6.2和9.4時(shí)為極大值，分別對(duì)應(yīng)于碳酸根體系的-pK1和-pK2，緩沖能力強(qiáng)；pH值為7.8時(shí)為極小值，對(duì)應(yīng)于體系的(-pK1+-pK2)/2，緩沖能力弱。緩沖容量μpH隨溶解性無機(jī)碳的增加而增大，但在不同水體pH處增加的幅度不同，pH極值處增加緩慢，其中極小值7.8處增加得最為緩慢，非極值處增加較快。值得注意的是，通過調(diào)整少許pH值而增加極小值7.8處的μpH可能比加入溶解性無機(jī)碳(碳酸鹽)效果更好。根據(jù)表2，繪制不同摻混倍數(shù)條件下的混合水pH、溶解性無機(jī)碳濃度于圖5，分析摻混倍數(shù)對(duì)混合水緩沖能力的影響。淡化水、摻混倍數(shù)1倍、2倍、3倍、4倍、5倍混合水及地表水的μpH[單位為mmol/(L·pH)]，分別為0.110、0.161、0.209、0.232、0.247、0.257、0.310，穩(wěn)定水體pH的能力隨摻混倍數(shù)的增加而增加。通過增加水體的緩沖，提高水體均勻穩(wěn)定pH的能力，可以防止局部(如原電池陰極區(qū)發(fā)生的腐蝕)出現(xiàn)高的pH，改善結(jié)垢或點(diǎn)蝕的均勻度。緩沖容量所穩(wěn)定的pH也使得輸配水管道系統(tǒng)、貯水系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)引起的變化趨于穩(wěn)定。Rodolfo[19]研究認(rèn)為當(dāng)水體堿度不變時(shí)，緩沖強(qiáng)度增加，碳鋼的腐蝕速率降低。Stumm[20]研究也表明，隨著緩沖容量在水體中的均相增加，腐蝕速率也在降低。因此，地表水摻混淡化水可增加緩沖容量，有利于水質(zhì)穩(wěn)定及腐蝕控制。

圖5 水體緩沖容量μpH隨溶解性無機(jī)碳、pH變化的等值線圖Fig.4 Contour Map of Buffer Capacity μpHVariation with Dissolved Inorganic Carbon and pH Value

6 結(jié)論

地表水摻混海水淡化水的水質(zhì)穩(wěn)定性研究結(jié)論如下。

(1)隨著摻混倍數(shù)的提高，混合水中溶解性無機(jī)碳、堿度、Ca2+濃度均顯著提高。

(3)LSI指數(shù)表示水體實(shí)際pH與CaCO3飽和pHs的“距離”，RSI指數(shù)增加了“定位”水體pHs的能力，能更準(zhǔn)確地反映腐蝕或結(jié)垢情況。根據(jù)本研究采用的淡化水和地表水水質(zhì)，淡化水及摻混倍數(shù)1倍、2倍的混合水腐蝕嚴(yán)重；摻混倍數(shù)3倍、4倍、5倍的混合水及地表水腐蝕輕微。

(4)緩沖容量μpH是溶解性無機(jī)碳、pH的函數(shù)，表征水體均勻穩(wěn)定pH的能力，隨摻混倍數(shù)的增加而增加，改善結(jié)垢或點(diǎn)蝕的均勻度，穩(wěn)定輸水貯水系統(tǒng)內(nèi)反應(yīng)所引起的變化，有利于水質(zhì)穩(wěn)定及腐蝕控制。

(5)CaCO3飽和度緩沖強(qiáng)度μS是溶解性無機(jī)碳、pH及Ca2+濃度的函數(shù)，表征水體CaCO3飽和度對(duì)堿量變化的敏感性，隨摻混倍數(shù)的增加而增加，局部(如原電池陰極區(qū)發(fā)生的腐蝕)出現(xiàn)高堿量時(shí)，易于形成CaCO3結(jié)垢層，有利于抑制腐蝕。

綜上，地表水摻混海水淡化水有利于水質(zhì)穩(wěn)定，在實(shí)際生產(chǎn)中，摻混倍數(shù)的確定應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)氐乇硭?、淡化水的水質(zhì)條件經(jīng)評(píng)估確定，當(dāng)不能達(dá)到水質(zhì)穩(wěn)定要求時(shí)還需補(bǔ)充其他水質(zhì)穩(wěn)定措施。