陳剛，陳思遠(yuǎn)，高彩琪，李曉瑩，董姍燕,b，劉祖文,b

（江西理工大學(xué)，a. 建筑與測繪工程學(xué)院；b. 贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心, 江西 贛州341000）

0 引 言

污泥厭氧消化因其具有除臭、殺菌、穩(wěn)定污泥性質(zhì)和產(chǎn)生生物質(zhì)能等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[1-2]。厭氧消化包括水解、酸化、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷等一系列階段，但水解是污泥厭氧消化的關(guān)鍵步驟。 為了加快污泥水解速率、提高污泥消化性能，研究人員提出了一些有效的污泥破解技術(shù)，如酸堿處理、熱處理及其組合處理方法等[3-4]。

Wu 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，酸預(yù)處理（pH=3）條件下污泥釋放的總磷濃度可以達(dá)到120 mg/L，比堿預(yù)處理（pH=10）條件下高 71.4%；同時，酸預(yù)處理（pH=3）和堿預(yù)處理（pH=10）分別使污泥中短鏈脂肪酸產(chǎn)量提高了15.3 倍和12.5 倍。陳漢龍等[6]研究表明：預(yù)處理 pH 為 9、10、11、12 和 13 時，污泥中化學(xué)需氧量（COD）的溶出率分別為6.5%、18.0%、36.7%、65.5%和83.5%，表明強(qiáng)堿預(yù)處理有利于污泥中COD 的溶出。Devlin 等[7]研究表明：經(jīng)過pH=2的酸預(yù)處理后，污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷效果最好，其甲烷產(chǎn)量比空白實驗增加了14.3%。對于污泥熱預(yù)處理，高溫預(yù)處理（120～200 ℃）雖然可以提高有機(jī)質(zhì)的溶出率，但其能耗大、成本高，且高溫極易導(dǎo)致酚類和雜環(huán)類抑制物（如香蘭素、香蘭素醇、糠醛等）的釋放，不利于后期厭氧發(fā)酵過程[5,8]。低熱預(yù)處理（50～100 ℃）通過適當(dāng)延長處理時間，也能達(dá)到較好的破解效果。彭永臻等[9]研究表明：在90 ℃、處理80 min 條件下，污泥中溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）增加了 15.5 倍；在 90 ℃、反應(yīng)時間 70 min條件下，溶解性多糖（SC）增加了19.2 倍；在70 ℃、反應(yīng)時間40 min 條件下，溶解性蛋白質(zhì)（SP）增加了 5.2 倍。 Ferrer 等[10]在 70 ℃熱預(yù)處理條件下，研究污泥發(fā)酵過程中揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和沼氣產(chǎn)量的增加效果，結(jié)果表明：熱預(yù)處理72 h 后，VFA 的濃度從0 變?yōu)? g/L，沼氣產(chǎn)量增加了30%。 多種方法相結(jié)合的聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)日益受到關(guān)注[11-12]，堿-熱預(yù)處理被認(rèn)為是有效并且可行的促進(jìn)污泥溶解同時降低運行費用的方法[13]。彭晶等[14]將堿與低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)相結(jié)合進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化實驗，結(jié)果表明：在pH=12、溫度為 88.8 ℃、處理 73.79 min 條件下，污泥的理論最大溶胞率達(dá)到48.1%；預(yù)處理污泥發(fā)酵3 d后，VFA 達(dá)到最大值3269.20 mg/L，是對照組的3.22倍。 Kavitha 等[15]在 pH=11、溫度為 80 ℃的條件下處理污泥 30 min，污泥中SCOD 的溶出率可達(dá)到13.3%。 Feki 等[16]研究表明：在 pH=10、溫度為 105 ℃條件下預(yù)處理污泥2 h，SCOD 溶出率達(dá)到26%。

綜上所述，目前關(guān)于污泥的酸堿、熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理雖有較多研究，但是基于酸堿的梯度變化、溫度變化和堿熱聯(lián)合變化對污泥水解性能及N、P 等營養(yǎng)物質(zhì)的影響研究卻鮮少報道。本研究以贛南某污水處理廠剩余污泥為研究對象，探究酸堿、熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理條件下污泥的破解效果及其影響規(guī)律，為后續(xù)的污泥厭氧發(fā)酵實驗提供預(yù)處理優(yōu)化方案。

1 材料與方法

1.1 污泥來源及性質(zhì)

實驗所用污泥為贛州市某污水處理廠二沉池的濃縮污泥，污泥性質(zhì)見表1。 由表1 可知，該污泥呈中性，污泥中總懸浮固體（TSS）、溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、溶解性蛋白質(zhì)（SP）和溶解性多糖（SC）均相對較低，但是、TN 和 TP 的含量相對較高。

表1 剩余污泥性質(zhì)

1.2 實驗方法

實驗分別采用酸堿、低熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理3 種方法考察污泥水解性能。 酸堿預(yù)處理過程：取適量剩余污泥，等量分成14 份（每份200 mL），分別置于250 mL 錐形瓶中，用濃度均為2 mol/L 的NaOH和HCl 分別調(diào)節(jié)污泥的pH 為 1~13；然后，將盛有污泥的錐形瓶置于25 ℃的恒溫水浴搖床中反應(yīng)24 h。 熱預(yù)處理過程：取適量剩余污泥，等量分成 7 份 （每份 200 mL），分別置于 250 mL 錐形瓶中，然后將錐形瓶置于恒溫水浴鍋中加熱60 min，加熱溫度分別為 50、60、70、80、90、100 ℃。 堿熱聯(lián)合預(yù)處理過程是在做熱處理前先將污泥進(jìn)行堿處理（根據(jù)酸堿實驗結(jié)果，將污泥的pH 調(diào)節(jié)至13），接下來的步驟與熱預(yù)處理相同。

1.3 分析測定方法

預(yù)處理結(jié)束后，取適量污泥經(jīng)離心 （轉(zhuǎn)速4000 r/min）過濾后測定污泥上清液性質(zhì)，檢測指標(biāo)及方法見表2。

表2 檢測指標(biāo)及分析方法

以上指標(biāo)分析方法具體操作均可參考國家環(huán)保局頒布的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸堿預(yù)處理

圖1 為污泥經(jīng)酸堿預(yù)處理后上清液中SCOD和TSS 的濃度變化圖。 由圖1 可以看出，SCOD 釋放量隨著污泥酸性或堿性的增強(qiáng)而增大，但堿性條件下SCOD 的釋放量明顯高于酸性條件。 強(qiáng)堿pH=13時SCOD 濃度最大，為2507 mg/L，是未處理前的22倍；強(qiáng)酸pH=1 時SCOD 的濃度僅為395 mg/L，是未處理前的3.5 倍。 圖1 中TSS 的變化趨勢與SCOD的變化趨勢相反，并在強(qiáng)堿條件下降低更顯著；pH=13 時TSS 濃度最小，是未處理前的67.12%。酸堿預(yù)處理能促進(jìn)污泥中顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)向溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)的轉(zhuǎn)化[5]。 酸預(yù)處理可以將難溶的大分子聚合物分解成可溶的有機(jī)單體或小分子聚合物[7]； 堿預(yù)處理可以促進(jìn)污泥水解，pH 值的增加改變了污泥中微生物細(xì)胞滲透壓，使得細(xì)胞破壁和胞外聚合物 （EPS） 的溶解，進(jìn)而更易增加細(xì)胞內(nèi)SCOD 的 釋 放[6]。

圖1 酸堿預(yù)處理對SCOD 和TSS 的影響

圖2 酸堿預(yù)處理對、TN 和TP 的影響

2.2 熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理

圖3 為低熱和堿熱聯(lián)合預(yù)處理后上清液中SCOD 和TSS 的濃度變化圖。 由圖 3 可以看出，隨著溫度的升高，低熱預(yù)處理后SCOD 濃度總體呈上升趨勢，但在80 ℃時出現(xiàn)下降拐點，隨后又逐漸升高，并在100 ℃時達(dá)到最大，此時SCOD 濃度是未處理前的38 倍。 熱處理可以使有機(jī)大分子物質(zhì)的化學(xué)鍵斷裂，進(jìn)而溶解污泥中胞外聚合物和釋放胞內(nèi)有機(jī)物，從而實現(xiàn)COD 增溶[20]。 相比于酸堿預(yù)處理，低熱預(yù)處理后SCOD 濃度總體較高，其相對于未處理前的最小比值是5，與pH=11 時的值大致相同。堿熱聯(lián)合預(yù)處理對污泥中SCOD 的釋放具有較好的協(xié)同促進(jìn)作用，但在70 ℃和80 ℃時明顯降低，隨后呈上升趨勢，在pH=13、90 ℃時達(dá)到最大，是未處理前的44 倍，分別是單獨酸堿預(yù)處理和熱預(yù)處理SCOD 最大值的1.98 倍和1.15 倍。

圖3 熱及堿熱聯(lián)合處理對SCOD 和TSS 的影響注:圖中 SCOD-熱、SCOD-堿熱、TSS-熱、TSS-堿熱分別表示熱預(yù)處理和堿熱聯(lián)合處理后上清液中SCOD 和TSS 濃度。

低熱預(yù)處理后，TSS 濃度隨溫度升高總體呈下降趨勢，并在100 ℃時達(dá)到最小值。 堿熱聯(lián)合預(yù)處理后TSS 濃度與SCOD 濃度變化基本一致，且TSS/SCOD 的最小比值為0.57，而酸堿預(yù)處理和低熱預(yù)處理后TSS/SCOD 的最小比值分別為1.95 和2.05，表明堿熱聯(lián)合預(yù)處理可以顯著降低TSS 濃度，促使污泥中顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)更好地向溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)變[21]，并在一定溫度條件下，碳水化合物水解為小分子的多糖或單糖，蛋白質(zhì)水解成多肽、二肽、氨基酸等[22]，促使TSS 向 SCOD 轉(zhuǎn)變。

圖4 和圖5 分別為污泥經(jīng)低熱和堿熱聯(lián)合預(yù)處理后上清液中、TN 和TP 的濃度變化圖。由圖4 可以看出，和TN 濃度隨溫度升高而增大，并于80 ℃時出現(xiàn)最大值，隨后二者出現(xiàn)下降趨勢，原因可能是溫度過高使得銨根離子轉(zhuǎn)化為氨氮析出所致。 低溫預(yù)處理時在0.19～0.27 之間，未處理前為0.80，表明水解液中的氮主要以有機(jī)氮的形式存在，即加熱處理促進(jìn)了蛋白質(zhì)的水解。由圖5 可以看出，堿熱聯(lián)合預(yù)處理后污泥上清液中和TN 濃度變化相對比較平緩，且其值均較熱處理時要小。濃度明顯降低，可能是高溫及強(qiáng)堿（pH=13）的雙重作用加劇了氨氮的揮發(fā)，也可能是污泥中促進(jìn)氨氮生成的一些水解酶（如蛋白酶、肽酶等）活性受到抑制所致。 Zhang 等[20]研究氫氧化鈉和熱處理對脫水活性污泥增溶及厭氧消化的影響，認(rèn)為pH 升高是污泥中氨氮濃度降低的原因。

圖4 低熱預(yù)處理對、TN 和TP 的影響

圖5 堿熱聯(lián)合預(yù)處理對、TN 和TP 的影響

低熱預(yù)處理時，50~70 ℃時TP 含量隨著溫度的升高而增大，并于70 ℃時達(dá)到最大值65.78 mg/L，隨后開始下降，并于90 ℃趨于平穩(wěn)，表明溫度升高并不能增加TP 的釋放量，該研究結(jié)果與薛濤等[23]的研究結(jié)果相似。 對于堿熱聯(lián)合預(yù)處理，TP 濃度隨溫度升高并無明顯變化，且TP 含量相對于單獨熱處理時有所降低，原因是強(qiáng)堿處理條件下易和污泥破解過程中產(chǎn)生的金屬離子結(jié)合生成沉淀。

圖6 為污泥經(jīng)低熱和堿熱聯(lián)合預(yù)處理后上清液中SP 的濃度變化圖。由圖6 可以看出，低熱處理時，SP 濃度隨溫度升高而減小，在80 ℃時出現(xiàn)最小值，隨后呈上升趨勢；SP 的變化趨勢與、TN 的變化趨勢相反，表明處理液中的氮主要來源于蛋白質(zhì)的水解。堿熱聯(lián)合預(yù)處理后，SP 濃度較低熱處理時的濃度顯著增加，這與堿熱預(yù)處理后SCOD 的變化趨勢基本一致。

圖6 熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理對SP 的影響注： 圖中SP-熱、SP-堿熱分別表示熱處理和堿熱聯(lián)合處理后上清液中SP 濃度。

綜上可知，堿熱聯(lián)合預(yù)處理有利于污泥的破解，能顯著降低TSS 濃度和增加SCOD 的含量，但是對、TN 和TP 而言卻會降低其含量。從污泥的后續(xù)厭氧發(fā)酵而言，預(yù)處理液中濃度的降低可以減輕其對厭氧發(fā)酵的不利影響[24]，同時可以降低污泥發(fā)酵液作為碳源回用時N、P 的沖擊影響[25-26]。

3 結(jié) 論

1） 強(qiáng)堿條件有利于污泥中顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)向溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化。 pH=13 時污泥的TSS 含量顯著下降，是未處理前的67.12%，SCOD 是未處理前的22 倍。、TN 和TP 的釋放量總體均隨著酸堿的增強(qiáng)而增大。 pH=13 時TN 濃度最大為321.20 mg/L，pH=11 時濃度最大為 115.61 mg/L，TP 在pH=2 時達(dá)到最大釋放量75.15 mg/L。

2） 熱處理和堿熱聯(lián)合預(yù)處理均有利于剩余污泥的破解，且隨著溫度的升高，污泥中揮發(fā)性固體物質(zhì)更易于向溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化。 熱預(yù)處理時，T=100 ℃時污泥的破解率最高，SCOD 是未處理前的38 倍；pH=13、溫度為 90 ℃堿熱聯(lián)合處理時，SCOD的濃度是未處理前的44 倍。堿熱聯(lián)合預(yù)處理100 ℃時TSS/SCOD 的最小比值為0.57，而酸堿預(yù)處理和低熱預(yù)處理的最小比值分別為1.95 和2.05，表明堿熱聯(lián)合預(yù)處理可以更好地促進(jìn)TSS 向SCOD 轉(zhuǎn)變。