張 磊，齊 楚，徐 靜，季路遙

(東華大學 材料科學與工程學院 高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海 201620)

混凝土與瀝青是常用的建筑材料，但這些建筑材料存在抗拉強度低、抗裂性差、脆性大、韌性差等缺點[1-2]，因此近年來鋼纖維和合成纖維等非鋼纖維在土工建筑增強方面的應用成為建材改性研究熱點[3]。然而，根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)[4-9]，一些常用的建筑增強用纖維在實際應用中存在缺陷，譬如：石棉纖維有致癌性，污染環(huán)境；聚丙烯纖維不耐曬；聚酯纖維耐堿性差等。通常，瀝青混合料要求增強用纖維斷裂強度大于7 cN/dtex，初始模量達到80 cN/dtex以上，而且拌料溫度為180～200 ℃，對增強用纖維的耐熱性要求較高[10]。

聚丙烯腈(PAN)纖維雖然耐化學性能較好，耐日曬性在合成纖維中最佳，但是力學性能處于中等水平，斷裂強度和初始模量分別約為5 cN/dtex和70 cN/dtex，熱分解溫度僅為180 ℃，在瀝青料中的應用受限。因此，國外PAN纖維制造商如英國Acordis公司、葡萄牙Fisipe公司和日本東麗公司等開始著重研發(fā)建筑增強專用PAN纖維，其中英國Acordis公司開發(fā)的Dolanit AS道路增強用PAN纖維成功應用于工程上，已成為奧地利等歐洲國家指定的增強用纖維材料。而目前國內(nèi)對建筑增強專用PAN纖維的研究主要基于PAN基碳纖維原絲的基礎上開發(fā)，主要生產(chǎn)商有吉林碳谷碳纖維股份有限公司、中國石化上海石油化工研究院等。

作者選用吉林碳谷碳纖維股份有限公司、中國石化上海石油化工研究院的建筑增強專用PAN纖維和上海石油化工股份有限公司的普通PAN高強纖維，模擬瀝青及混凝土常規(guī)應用中的酸堿性和日曬環(huán)境，進行相應的纖維老化對比實驗，研究其耐環(huán)境性能，為工程應用提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

建筑增強專用PAN纖維：1#試樣線密度1.22 dtex，斷裂強度6.29 cN/dtex，初始模量166.95 cN/dtex，吉林碳谷碳纖維股份有限公司產(chǎn)；2#試樣線密度0.75 dtex，斷裂強度11.42 cN/dtex，初始模量237.29 cN/dtex，上海石油化工研究院產(chǎn)。普通PAN高強纖維(3#試樣)：線密度1.67 dtex，斷裂強度3.40 cN/dtex，初始模量為83.90 cN/dtex，上海石油化工股份有限公司產(chǎn)。

1.2 設備與儀器

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀:美國Thermo Fisher公司制；D/max-2550 PC型X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司制；TG 209 F1型熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司制；XQ-2型單絲纖維強伸度儀：上海新纖儀器有限公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 耐酸堿性實驗

以濃硫酸和氫氧化鈉配制pH值分別為1, 3, 5, 9的酸堿溶液。將3種纖維試樣在50 ℃條件下于酸堿溶液中浸泡處理2 h，之后水洗至中性，烘干至恒重，進行力學性能測試。

1.3.2 耐候性實驗

將3種纖維試樣在室外分別接受日曬15，25，35 d后，進行力學性能測試。

1.4 測試與表征

紅外光譜(FTIR)：使用傅里葉變換紅外光譜儀測試，測試模式為ATR衰減全反射，波數(shù)為600～4 000 cm-1，最高分辨率為0.09 cm-1。

X射線衍射(XRD) ：采用X射線衍射儀測試，并計算纖維的結晶度(Xc)和晶區(qū)取向度(fc)。測試條件為Cu靶Kα射線輻射，電壓40 kV，電流200 mA，掃描范圍2θ為 5°～60°，掃描速度20(°)/min，步寬0.02°。纖維的Xc根據(jù)分峰的譜圖按公式(1)計算：

(1)

式中： ∑Ic為結晶部分的總衍射積分強度； ∑Ia為非晶部分的散射積分強度。

纖維的fc按公式(2)計算：

fc=(360-∑Hi)/360

(2)

式中：Hi為譜圖中第i峰的半高峰寬。

掃描電鏡(SEM)分析：將纖維固定在試樣臺上，噴金處理后采用掃描電子顯微鏡在1 kV加速電壓下觀察纖維表面及截面形態(tài)。

熱重(TG)分析：將纖維剪成粉末，使用熱重分析儀測得纖維試樣的TG數(shù)據(jù)和微商熱重分析(DTG)數(shù)據(jù)。測試在氮氣氣氛下進行，以10 ℃/min的升溫速率從 20 ℃升溫至350 ℃。

力學性能：采用單絲纖維強伸度儀進行拉伸，測試纖維力學性能。試樣以隨機抽取50根纖維為一組，夾持距離20 mm，拉伸速度10 mm/min，計算試樣的斷裂強度和初始模量。

該斷裂帶南起平度，經(jīng)由招遠市城北轉向龍口顏家溝一帶，長100km，寬150～200m，屬早新華夏系構造，斷裂帶沿襲玲瓏巖體與膠東群地層接觸帶延伸。主體走向30°左右，受其他構造的影響，走向變化較大，整個構造帶呈舒緩狀彎曲，斷裂帶在招遠城以南走向近SN或NE 15°左右，經(jīng)考家村向NE急轉彎為45°～60°。其傾向隨走向的改變而轉變，即由傾向E轉向SE，傾角30°～45°，局部可達60°。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

由圖1可見： 1#，2#，3#試樣在2 242 cm-1處都出現(xiàn)強而尖銳的氰基(—CN)的強伸縮振動特征峰，在1 732 cm-1處出現(xiàn)了羰基(C=O)的伸縮振動峰，這來自于PAN中共聚單體丙烯酸甲酯中的酯基； 1#和2#試樣的羰基吸收峰峰強弱于3#試樣，表明聚合物中共聚單體的配比減少，這有利于改善PAN大分子規(guī)整性，有利于提高PAN纖維的力學性能[11]。

圖1 PAN纖維的FTIRFig.1 FTIR spectra of PAN fibers

2.2 形貌分析

1#和2#試樣分別采用了二甲基乙酰胺和二甲基亞砜的有機溶劑體系制備，原液固含量高(質量分數(shù)為20%)；3#試樣則采用硫氰酸鈉為溶劑的無機溶劑體系，原液固含量低(質量分數(shù)僅為12% )。不同的凝固成形工藝影響溶劑與凝固劑雙擴散過程，最終影響纖維的成形，3種PAN纖維試樣的表面及截面的SEM照片見圖2。

由圖2可以看出：1#和2#試樣的表面呈現(xiàn)細且淺的縱向溝狀形態(tài)，而3#試樣的表面則呈現(xiàn)出明顯的樹皮狀收縮條紋，溝槽深而寬，粗糙度高；1#和2#試樣的截面形態(tài)呈腎形，3#試樣的截面形態(tài)呈圓形，這些都是有機溶劑和無機溶劑體系下濕法紡絲所得纖維的形貌特征[12-13]。根據(jù)土工建筑混合料的使用要求，較大的纖維表面粗糙度可增加其與混合料的摩擦力，有效地提高建材的力學性能，且在建筑混合料受力時，纖維不易向外滑移，能承受并傳遞應力，可以更好地發(fā)揮“加筋”作用，防止出現(xiàn)變形、開裂[14]。另外，在相同細度下，異形截面纖維比表面大于圓形截面纖維，纖維硬挺度高，在建筑混料中不僅抱合力增強，且更容易分散，有利于混合料使用性能的提高。因此，單純從纖維表面及截面形貌分析，1#，2#，3#試樣在建材中的應用各具優(yōu)勢。

2.3 XRD分析

從圖3和表1可以看出： 1#，2#，3#試樣在2θ為16.6°和28.9°處均存在衍射弧，這是PAN本身兩種不同的結構單元形成的有序排列所致，其中16.6°處是由極性化學鍵有序排列引起，為六方晶系晶型，28.9°處是由分子片層結構有序排列引起[15-16]； 3#試樣的fc為0.777，Xc僅為50.87%，而1#和2#試樣的fc和Xc相對較高，這是由于1#和2#試樣中丙烯腈(AN)含量高于3#試樣，大分子規(guī)整性較高，并且建筑增強專用PAN纖維的生產(chǎn)在紡程上均采用了飽和蒸汽拉伸工藝，取向誘導結晶作用使準晶區(qū)的結構更趨完善，非晶區(qū)有序程度提高；其中2#試樣的Xc達70.5%，fc達0.889，表現(xiàn)在2θ為16.6°處的峰形上更顯尖銳，衍射峰峰強也更高，這都有利于纖維力學性能的提高。

2.4 耐候性分析

1#，2#，3#試樣分別經(jīng)過15，25，35 d的日曬雨淋后，測試其斷裂強度和初始模量以及35 d后的保留率，結果分別見表2和表3。

表2 PAN纖維日曬后的斷裂強度變化Tab.2 Change in breaking strength of PAN fibers after sun exposure

表3 PAN纖維日曬后的初始模量變化Tab.3 Change in initial modulus of PAN fibers after sun exposure

由表2和表3可見：未處理時，1#和2#試樣的斷裂強度和初始模量明顯高于3#試樣，尤其是2#試樣線密度小，取向結晶高，晶面間距小，作用力更強，力學性能指標遠遠高于3#試樣；當經(jīng)過相應時間的室外環(huán)境日曬雨淋后，3種纖維試樣的力學性能均呈現(xiàn)不同程度地下降，但總體下降幅度不超過5%，表現(xiàn)出PAN纖維對日光、大氣作用的良好穩(wěn)定性，耐候性能優(yōu)良；經(jīng)過 35 d日曬雨淋后， 2#試樣的斷裂強度和初始模量的保留率最高，分別為98.07%和96.43%，1#和3#試樣的初始模量保留率相當，但1#試樣的斷裂強度保留率也達到96.82%，明顯高于3#試樣，由此可見，2#試樣的耐候性最好，其次是1#試樣，3#試樣相對較差。這是由于PAN大分子上帶有的大量氰基，由α，π鍵構成的三鍵結構使纖維日照時能吸收紫外光的光子，同時迅速將其轉化成熱能，保護主價鍵不由此發(fā)生降解[5-6]，因而表現(xiàn)出較好的耐侯性；1#，2#試樣因其AN含量較3#試樣的高，超分子結構更為規(guī)整，這是建筑增強專用PAN纖維耐候性更優(yōu)異的重要原因。

2.5 耐酸堿性分析

在一定溫度的酸堿條件下，PAN纖維上的氰基和酯基會發(fā)生水解反應[5-6]。1#，2#，3#試樣在pH值分別為1，3，5，9的條件下，經(jīng)過50 ℃、2 h處理后測得的斷裂強度和初始模量分別見表4和表5。

表4 PAN纖維經(jīng)酸堿溶液處理后的斷裂強度變化Tab.4 Change in breaking strength of PAN fibers treated with acid and alkaline solutions

表5 PAN纖維經(jīng)酸堿溶液處理后的初始模量變化Tab.5 Change in initial modulus of PAN fibers treated with acid and alkaline solutions

從表4和表5可知：在50 ℃的酸堿條件下， 1#，2#，3#試樣的力學性能均有所下降，但總體下降幅度不超過5%，且pH值大于5后的酸性和弱堿性條件對纖維力學性能的影響趨??；極端強酸性條件(pH值為1)對纖維的力學性能影響最大，經(jīng)計算，2#試樣的斷裂強度和初始模量的保留率最高，分別為99.30%和99.28%， 3#試樣的力學性能下降程度最大，斷裂強度損失4.71%，初始模量損失3.03%，1#試樣的斷裂強度和初始模量的保留率均在98%以上，稍低于2#試樣，但遠大于3#試樣。因此，在極端強酸性環(huán)境中， 2#試樣的耐酸堿性最優(yōu)，3種纖維試樣的斷裂強度和初始模量保留率從大到小排序為2#，1#，3#試樣。

2.6 耐熱性分析

纖維的耐熱性與其自身的化學組成和超分子結構密切相關。瀝青混合料通常在180～200 ℃高溫下進行拌料，這就要求瀝青混合料中的增強用纖維必須具有良好的耐熱性。由圖4可見： 3#試樣(普通PAN高強纖維)的最大熱分解溫度為182.7 ℃，相應的質量損失率為6.2%； 1#和2#試樣(建筑增強專用PAN纖維)由于聚合物組成中共聚單體組分含量的下降，使AN組分含量相應提高，大分子規(guī)整性改善，纖維的耐熱性提高，最大熱分解溫度分別達到284.9 ℃和286.9 ℃，較3#試樣提高100 ℃以上；1#和2#試樣最大熱分解溫度下相應的質量損失率分別降為5.2%和6.0%，低于3#試樣的質量損失。顯然，建筑增強專用PAN纖維較普通PAN高強纖維具有更好的耐熱性，完全能滿足瀝青拌料環(huán)境的高溫要求。

圖4 PAN纖維的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of PAN fibers

3 結論

a. 建筑增強專用PAN纖維(1#和2#試樣)在1 732 cm-1處C=O伸縮振動峰明顯弱于普通PAN高強纖維(3#試樣)；1#和2#試樣的Xc和fc明顯高于3#試樣，其中2#試樣的序態(tài)結構最高，Xc達到70.5%，fc達到0.889；1#和2#試樣的斷裂強度和初始模量明顯高于3#試樣。

b. 2#試樣的耐候性和耐酸堿性最好，其次是1#試樣，3#試樣相對較差。經(jīng)35 d日曬雨淋后，2#試樣的斷裂強度和初始模量的保留率最高，分別為98.07%和96.43%；極端強酸性條件(pH值為1)下，2#試樣的斷裂強度和初始模量的保留率最高，分別為99.30%和99.28%。

c. 1#和2#試樣的熱分解溫度高于3#試樣100 ℃以上，建筑增強專用PAN纖維較普通PAN高強纖維具有更好的耐熱性。