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        熔融非敏感型成核劑在聚丙烯加工中的應(yīng)用研究

        2020-07-18 01:59:26曹豫新張日勇
        合成纖維工業(yè) 2020年3期
        關(guān)鍵詞:球晶光澤度抗沖

        曹豫新,張日勇

        (中國石油化工股份有限公司洛陽分公司,河南 洛陽 471012)

        聚丙烯(PP)屬于部分結(jié)晶性聚合物,容易形成較大尺寸的球形晶體。PP通常分為α,β,γ,δ和擬六方晶等晶體結(jié)構(gòu)。其中,α晶型最為穩(wěn)定且常見,其他熱力學(xué)不穩(wěn)定的晶系,在力或熱的作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆礫1-2]。PP結(jié)晶的晶核主要靠PP熔體本身的分子運動形成,因而成核速率慢,且形成的晶核數(shù)目少,最后形成的球晶尺寸大,PP加工應(yīng)用性能較差。通常采用加入成核劑的方法,通過成核劑的異相成核作用改善PP球晶形態(tài)、提高PP晶核密度,使PP的分子鏈在無需一定過冷度的條件下,便可在異相晶核表面生長。根據(jù)成核劑在PP加工過程中的狀態(tài),可分為熔融敏感型和熔融非敏感型,熔融敏感型成核劑主要包括山梨醇類等,其在加工溫度接近或者未達到PP的熔融溫度時,已經(jīng)達到熔融狀態(tài)。熔融非敏感型成核劑主要包括苯甲酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽以及無機成核劑等,其熔融溫度要高于PP的熔融加工溫度。當(dāng)加工溫度達到PP的熔融溫度時,該類成核劑的形態(tài)并沒有發(fā)生本質(zhì)變化。因此,成核劑與PP的相容性、粒徑分布及其在體系中的分散情況,直接影響PP的成核效率。作者選取市售的兩種熔融非敏感型成核劑A和成核劑B,以及通過特殊工藝處理后的混合成核劑(A+B),在加入其他助劑的情況下,分別與超高流動均聚PP、高流動抗沖共聚PP、中流動丙丁無規(guī)共聚PP按一定配比混合均勻,經(jīng)雙螺桿擠出造粒機熔融擠出、造粒,制得不同PP樹脂,并對PP樹脂的力學(xué)性能、光學(xué)性能、結(jié)晶行為及結(jié)晶形態(tài)進行研究,為PP的加工應(yīng)用提供參考。

        1 實驗

        1.1 主要原料

        超高流動均聚PP: 牌號為PPH-MN150,粉料,熔體質(zhì)量流動速率(MFR)為每10 min 160 g,中國石油化工股份有限公司洛陽分公司產(chǎn);高流動抗沖共聚PP:牌號為 EP5076X,粉料,MFR為每10 min 100 g,中國石油化工股份有限公司天津分公司產(chǎn);中流動丙丁無規(guī)共聚PP:牌號為PPR-MT20,粉料,MFR為每10 min 20 g,中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司產(chǎn);抗氧劑1010、抗氧劑168、水滑石:營口風(fēng)光新材料股份有限公司產(chǎn);分散劑:粒徑為2 500目,市售 ;成核劑A、成核劑B:熔融敏感型,純度大于98%,市售;成核劑(A+B):自制,即分別將成核劑A、成核劑B經(jīng)過研磨機研磨并進行乳化處理后按質(zhì)量比1:1混合而制得。

        1.2 設(shè)備與儀器

        TSE40A雙螺桿擠出造粒機:長徑比40:1,南京瑞亞擠出機械制造有限公司制;Systec/100/420-200注塑成型機:德國Demag公司制;5965萬用材料試驗機:美國Instron公司制;ColorFiex 45/0色度計:美國HunterLab公司制;MI-4熔融指數(shù)儀:德國Gottfert 公司制;148-HD-PC-3熱變形測試儀:日本安田精機制作所制;IMPATS-15沖擊強度試驗儀:意大利ATS FAAR公司制;BYK-4725透射霧影儀:德國BYK公司制;BYK45-4536光澤度測試儀:德國BYK公司制;FP90型差示掃描量熱儀:瑞士梅特勒-托利多集團制 ;XPB 01偏光顯微鏡:江南光學(xué)儀器廠制。

        1.3 試樣制備

        分別將牌號為PPH-MN150,EP5076X,PPR-MT20的3種不同PP粉料與各種助劑和成核劑按表1設(shè)計配方混合均勻,在Ⅰ~Ⅷ區(qū)操作溫度分別為180,220,240,240,240,240,240,240 ℃,模頭為200 ℃下經(jīng)雙螺桿擠出造粒機熔融擠出、造粒,制得PP樹脂,其試樣編號見表1。

        表1 不同PP和助劑的配方實驗方案Tab.1 Experimental scheme using different PP and additive formula

        將PP樹脂按要求在注塑機上在各區(qū)操作溫度分別為190,200,210,220,220 ℃,模頭為210 ℃的條件下進行制樣,待測。

        1.4 測試與表征

        MFR: 采用MI-4熔融指數(shù)儀按GB/T 3682.1—2018進行測試。

        拉伸屈服強度:采用5965萬用材料試驗機按GB/T 1040.2—2006進行測試。

        彎曲模量:采用5965萬用材料試驗機按GB/T 9341—2008進行測試。

        懸臂梁沖擊強度:采用沖擊強度試驗儀在23 ℃下按GB/T 1046.1—2008進行測試。

        模塑收縮率:按GB/T 17037.4—2003進行測試。

        熱變形溫度:采用148-HD-PC-3熱變形測試儀按GB/T 1634.1—2014進行測試。

        熔點和結(jié)晶溫度及熱焓:采用差示掃描量熱儀按GB/T 19466.3—2004進行測試。

        黃色指數(shù):采用ColorFiex 45/0色度計按HG/T 3862—2006進行測試。

        光澤度:采用光澤度測試儀按GB/T 8941—2013進行測試。

        霧度:采用BYK-4725透射霧影儀按GB/T 2410—2008進行測試。

        結(jié)晶形態(tài):預(yù)先把電熱板加熱到200 ℃,在注塑樣條中心部位取樣,熔融后迅速轉(zhuǎn)移到120 ℃的熱臺,恒溫結(jié)晶30 min,用透射偏光顯微鏡觀察結(jié)晶形態(tài),并拍照。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 成核劑對PP樹脂力學(xué)性能的影響

        由表2可看出:與未添加熔融非敏感型成核劑的同牌號PP樹脂相比,添加熔融非敏感型成核劑后,同牌號PP樹脂的彎曲模量和拉伸屈服強度均得到提高。其中,超高流動均聚PP(PPH-MN150)的彎曲模量最大提高了41.9%,拉伸屈服強度最大提高了13.2%;高流動抗沖共聚PP(EP5076X)彎曲模量最大提高了48.7%,拉伸屈服強度最大提高了12.4%;中流動丙丁無規(guī)共聚PP(PPR-MT20)彎曲模量最大提高了25.2%,拉伸屈服強度最大提高了14.2%。3種PP的MFR、簡支梁缺口沖擊強度、模塑收縮率各保持不變。這說明成核劑A和成核劑B及成核劑(A+B)的加入,促使PP異相成核作用加快,PP 的高分子鏈段排列的規(guī)整性大大提高,相互之間的結(jié)合力增強,PP樹脂表面和內(nèi)部的結(jié)晶行為趨于相似。尤其是經(jīng)過特殊工藝處理后的成核劑(A+B),增剛效果更加突出,說明成核劑A和成核劑B組合的協(xié)同效應(yīng)明顯,加速聚合物的取向和結(jié)晶速率,在球晶和晶粒間產(chǎn)生更多的帶狀鏈分子結(jié)構(gòu),使球晶、晶粒相互連接, 產(chǎn)生了更多的纏結(jié)作用, 從而有利于 PP 剛性的大幅提高[3]。

        表2 試樣的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of samples

        2.2 成核劑對PP樹脂光學(xué)性能的影響

        由表3可見,與未添加熔融非敏感型成核劑的同牌號PP樹脂相比,添加熔融非敏感型成核劑后,同牌號PP樹脂的白度和光澤度均得到提高,黃色指數(shù)和霧度也有較大改善。其中,超高流動均聚PP的光澤度提高了26%以上,高流動抗沖共聚PP和中流動丙丁無規(guī)共聚PP(PPR-MT20)的光澤度提高了20%以上。這是由于熔融非敏感型成核劑對PP改性時,細(xì)化了PP球晶的晶粒尺寸,增加了PP晶核密度,加快了PP結(jié)晶速率,提高了PP結(jié)晶溫度,使得PP晶區(qū)與非晶區(qū)之間的界面變得不明顯,從而減少了光的散射與折射,提高反射光的光通量,因此大大改善了 PP樹脂的霧度、光澤度等光學(xué)特性[4]。

        表3 試樣的光學(xué)性能Tab.3 Optical properties of samples

        由表3還可以看出,對于高流動抗沖PP(EP5076X),霧度變化不大。這是由于其體系內(nèi)嵌段共聚物含量較多且組成相近,有著較高的乙烯序列長度及規(guī)整度,所以其霧度變化不大。

        2.3 成核劑對PP樹脂結(jié)晶行為的影響

        由表4可看出,與未添加熔融非敏感型成核劑的同牌號PP樹脂相比,添加熔融非敏感型成核劑后,同牌號PP樹脂的熱變形溫度、 結(jié)晶溫度均得到提高,熔點變化不大,半結(jié)晶時間大大降低。其中,超高流動均聚PP(PPH-MN150)、高流動抗沖共聚PP(EP5076X)和中流動丙丁無規(guī)共聚PP(PPR-MT20)的熱變形溫度最大分別提高了13.3,14.6,18.4 ℃,結(jié)晶溫度最大分別提高了14.7,11.0,7.5 ℃,半結(jié)晶時間最大分別降低了21.38,25.82,3.19 min。這是由于成核劑的成核作用使PP原先不能結(jié)晶的無定形相轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶相,有利于PP在較高溫度下冷卻結(jié)晶成型,提高了PP的耐熱變形特性,縮短了試樣的固化時間[5]。因此,在PP的加工應(yīng)用中,可以縮短制品的加工成型周期,提高制品的加工效率。另外,從表4還可以看出,成核劑(A+B)的添加,對3種不同牌號的PP的結(jié)晶行為效果最突出,這是由于成核劑A和成核劑B組合的協(xié)同效應(yīng)明顯,加速PP的取向和結(jié)晶速率所致。

        表4 試樣的結(jié)晶性能Tab.4 Crystallization behavior of samples

        2.4 成核劑對不同PP樹脂結(jié)晶形態(tài)的影響

        由圖1可看出:未加熔融非敏感型成核劑的1#,5#,9#試樣的偏光顯微鏡照片的球晶粗大,直徑約為40 μm,晶束從中心向外輻射生長,球晶間有明顯的邊界;2#,3#,4#,6#,7#,8#,10#,11#,12#試樣照片顯示,加入熔融非敏感型成核劑后,PP樹脂球晶尺寸減小且細(xì)致均勻,球晶直徑為2~5 μm,說明成核劑細(xì)化球晶作用明顯。由此說明,熔融非敏感型成核劑對3種PP樹脂的球晶細(xì)化、成核密度和球晶的均勻性控制,均有顯著改善。

        圖1 試樣的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Polarizing optical micrographs of samples

        3 結(jié)論

        a. 與未添加熔融非敏感型成核劑的同牌號PP樹脂相比,添加熔融非敏感型成核劑后,同牌號PP樹脂彎曲模量和拉伸屈服強度均得到提高,MFR、簡支梁缺口沖擊強度、模塑收縮率保持不變。

        b. 添加熔融非敏感型成核劑后,同牌號PP樹脂的白度和光澤度均得到提高,黃色指數(shù)和霧度有較大改善。

        c. 添加熔融非敏感型成核劑后,同牌號PP樹脂的熱變形溫度、 結(jié)晶溫度均得到提高,熔點變化不大,半結(jié)晶時間大大降低。

        d. 熔融非敏感型成核劑對3種PP樹脂的球晶細(xì)化、成核密度和球晶的均勻性控制,均有顯著改善。

        e. 熔融非敏感型成核劑(A+B)對超高流動性均聚PP、高流動抗沖共聚PP、中流動丙丁無規(guī)共聚PP的改性效果更加顯著。

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